ادامه مقالات و آموزشهای رایگان

فرایند مینی­امولسیون امکان تهیه­ی نانوذرات پلیمری با ساختار پیچیده و کپسوله کردن یک جامد یا مایع، یک ماده ی آلی و یا غیر آلی، یک ماده­ی آبدوست و یا آبگریز در یک پوسته­ی پلیمری را فراهم می­آورد. مواد مختلفی از پیگمنت­های آلی و غیر آلی، مواد مغناطیسی و یا نانوذرات دیگر و یا مایعات آبدوست و آبگریز، مانند عطرها، داروها، و یا شروع کننده های نوری، می­توانند کپسوله شوند. اصلاح سطوح نانوذرات هم می­تواند به راحتی انجام شود. علاوه بر فرایند پلیمریزاسیون در حلال­های آلی، نانوذرات پلیمری می­توانند در حلال­های سازگار با محیط زیست که معمولا آب است هم تهیه شوند.

معرفی

فرایندهای هتروژن بسیاری برای تهیه­ی نانوذرات در آب وجود دارد که شناخته شده ترین آن­ها تکنیک پلیمریزاسیون امولسیونی است. اما این تکنیک بیشتر برای پلیمریزاسیون رادیکالی مناسب است و برای فرایند کپسوله کردن مناسب نیست. فرایند مینی­امولسیون کردن یک تکنیک بسیار مناسب برای تهیه­ی طیف وسیعی از پلیمرها و مواد است.

مینی­امولسیون­ها قطرات کوچک، پایدار و با توزیع اندازه ذرات باریک در یک فاز پیوسته هستند. این سیستم به وسیله­ی تنش بالا، برای مثال با التراسوند و یا همزن­های فشار بالا تهیه می­شود. قطرات کوچک مینی امولسیون­ها می­توانند به عنوان نانو ظرف­هایی عمل کنند که واکنش­ها می­توانند داخل آن­ها و یا در سطح آن­ها انجام شوند و در اغلب موارد منجر به تشکیل نانو ذرات می­شود. این فرایند به صورت شماتیک در شکل زیر نشان داده شده است.

شکل 19- تصویر شماتیک فرایند پلیمریزاسیون مینی­­امولسیونی

کپسوله کردن مواد محلول و نامحلول

مواد محلول

با پلیمریزاسیون­های مینی­امولسیونی می­توان لاتکس­های بسیار یکنواخت و حاوی کمپلکس­های فلزی آبگریز مانند bis(acetylacetonato)platinum(II)، tris(acetylacetonato)indium(III)، bis(tetramethylheptadionato)Zink(II)، bis(phthalocyanino)zinc(II) و tris(benzoylacetonato)chromium(III) تهیه کرد. این کمپلکس­ها قبل از پلیمریزاسیون در منومرها حل  می­شوند. در برخی موارد یکنواختی لاتکس را می توان با روش­های تنظیم امولسیون­ها افزایش داد. با تغییر دادن میزان سرفکتانت می­توان اندازه ذرات را بین 100 تا 260 نانومتر نگه داشت و با افزودن مقدار بیشتری منومر، اندازه ذرات بزرگتر و تا 370 نانومتر حاصل می شود.

شکل 20- تصویر TEM نانوذرات حاوی پلاتینیوم در اندازه­های مختلف

با وجود این که کمپلکس­های بالا بعد از پلیمریزه شدن به طور یکنواخت در قطره پخش می­شوند، کمپلکس­های لانتانوایدها مانند [Gd^III(tmhd)₃] (tmhd: 2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionate)،               [Eu^III(fod)₃] (fod: 1,1,1,2,2,3,3-heptafluor- 4,6-octandionate) یا [Ho^III(thmd)₃] با منومرهای حاوی استر مانند بوتیل اکریلات، به طور طبیعی منجر به قطرات مینی­امولسیون با تعداد زیادی لایه­های پلیمری   می­شود. نانوکامپوزیت­ها شامل یک فاز کمپلکسی لانتانواید و یک فاز پلیمری است که به صورت لایه­ای با فاصله­ی 5/3 نانومتر وجود دارد که تا حدی می­توان گفت که از نسبت اجزای سازنده سیستم مستقل است.

شکل 21- تصویر TEM ذرات پلیمری حاوی کمپلکس آبگریز گادولینیوم [Gd(tmhd)₃] همراه با سرفکتانت­های مختلف             a) SDS، b) sodium stearate

همانطور که ساختار درون ذرات با سرفکتانت تغییر می­کند ماده بین سطحی هم نقش مهمی در تشکیل ساختار بازی می­کند.

یک ماده­ی رنگزای فلوروسنت آبگریز را به عنوان علامت­گذار در برخی کاربردهای خاص می­توان به راحتی در نانوذرات جای داد. در این مورد مولکول­های ماده رنگزا به صورت مولکولی در منومر حل شده­اند و بعد از پلیمریزاسیون به صورت همگن در پلیمر وجود دارند.

مواد نامحلول

کپسوله کردن جامدات سخت­تر است. برای کپسوله کردن ذرات غیر آلی مانند سیلیکای کلوئیدی، پیگمنت­های تیتانیوم­دی­اکساید و ذرات نقره در یک پوسته پلیمری می­توان از تکنیک پلیمریزاسیون امولسیونی استفاده کرد. گذشته از مشکل بودن کنترل پایداری ذرات غیر آلی در فاز آبی پیش از پلیمریزاسیون که منجر به کلوخه شدن ذرات می­شود، منحصر کردن واکنش­های پلیمری شدن بر روی سطوح غیر آلی هم بسیار مشکل است. یعنی هسته سازی نوع دوم هم اغلب رخ می­دهد و منجر به کم شده بازده کپسوله شدن می­شود. اختلافات در رفتار نفوذی منومرهای نسبتا نامحلول از قطرات منومری به سمت مراکز رشد ذرات پلیمری، نایکنواختی در ساختار ذرات پلیمری ایجاد می­کند برای کپسوله کردن ذرات آبدوست، سطوح را باید با انجام آماده سازی آبگریز کرد. این آماده سازی با موادی نظیر 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPS) انجام می­شود. MPS باعث می­شود که جذب سطحی منومرهای غیر قطبی و یا پلیمر بر روی سطوح معدنی بیشتر شود و یک پیوستگی کوالانسی بین زنجیره­های پلیمری و سطوح پیگمنت به وجود آید که به واسطه­ی گروه­های آلکن قابلیت پلیمریزه شدن دارد. اصلاح سطح همچنین می­تواند با روش­های جذب ساده هم انجام شود. برای مثال با جذب شروع کننده­های کاتیونی مانند 2,2’-azobis(2- amidinopropane) dihydrochloride (AIBA·2HCl) بر روی سطوح با بار منفی می­توان آماده­سازی را انجام داد. واکنش پلیمریزاسیون منومرها می­تواند با AIBNهای شروع کننده و برخورد آن­ها به سطوح آماده سازی شده شروع شود.

از پلیمریزاسیون دیسپرسیونی هم می­توان برای کپسوله کردن استفاده کرد. برای مثال ذرات سیلیکای کوپل شده با MPS را می­توان با پلی­استایرن در فاز پیوسته­ی اتانول و یا با poly (tert-butyl acrylate) در فاز پیوسته 2پروپانول کپسوله کرد.

در مقایسه با پلیمریزاسیون امولسیونی و دیسپرسیونی، پلیمریزاسیون مینی­امولسیونی مزایای بسیاری دارد. در یک مینی­امولسیون قطرات منومر کوچک است و در نتیجه پلیمریزاسیون با ورود رادیکال­ها به درون قطرات مینی­امولسیون که از پیش ساخته شده است و بدون به وجود آمدن ذرات جدید رخ می­دهد. از آنجایی که قطرات منومری یکنواخت تشکیل شده، خصوصیات خود را طی پلیمریزاسیون حفظ می­کنند و سرعت تبادلات بین قطرات بسیار ناچیز است، اجزای پلیمری در کوپلیمریزاسیون قطره، به اجزای همان قطره در حالت منومری وابسته است. قرار دادن اجزایی مانند پیگمنت­ها در منومر قبل از مینی­امولسیون کردن در فاز آبی و بعد انجام فرایند پلیمریزاسیون منجر به بالا رفتن بازده کپسوله شدن می­کند. کپسوله کردن پیگمنت­ها و یا نانو ذرات غیر آلی به وسیله پلیمرها و با فرایند مینی­امولسیون کردن این امکان را فراهم می­آورد که با پخش کردن مستقیم داده­های پیگمنت در فاز روغنی و بعد هسته­سازی در تمام قطره­های منومری که حاوی دانه­های پیگمنت هستند بتوانیم اندازه ذرات نهایی را کنترل کنیم.

با استفاده از روش مینی­امولسیون کردن، نانوذراتی که از منومر آبگریزتر هستند، می توانند بدون هیچ گونه آماده سازی در فاز منومری پخش گردند. همان طور که کپسوله کردن پیگمنت­های آبی فتالوسیانین و ذرات کربن بلاک با استایرن گزارش شده است. برای کپسوله کردن آبدوست مانند کلسیم کربنات، تیتانیوم­دی اکساید، مگنتیت، CdSe فلوروسنتی که با CdS/ZnS پوشیده شده است، مونت­موریلونیت، سیلیکا، نقره و یا ذرات فسفرسانس ایریوم­اکسی­سولفاید با پلیمرهای هیدروفوب، قبل و یا در حین پخش کردن نانوذرات در فاز منومری، عملیات آبگریز کردن نانو ذرات بسیار ضروری است. ذرات کلسیم کربنات و مگنتیت می­توانند به خوبی با استئاریک اسید و Oleoyl Sarcosine acid به عنوان عامل آبگریز کننده در پلی استایرن کپسوله شوند.

Erdem et al از OLOA 370 که یک polybutene succinimide pentamine است، ذرات تیتانیوم­دی­اکساید را به راحتی درون محمل آلی پخش کرد. نقره با استفاده از کربن آبگریز شده و quantum dots می­تواند توسط trialkyl phosphine که از قبل با پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال هسته مدیفای شده، آبگریز شود. ذرات سیلیکا قبل از پخش شدن در منومرهای آبگریز توسط cetyltrimethyl amunium chloride (CTMACl) آبگریز شدند. همچنین می­توان با استفاده از شروع کننده­های Alkoxyamin که بر پایه­ی                                       N-tert-butyl-1- diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide است و به صورت در مکان بر روی سیلیکا گرفت شده است، آبگریزی لازم را به وجود آورد. از این Alkoxyaminهای گرفت شده برای شروع پلیمریزاسیون زنجیره­های پلی­استایرن بر روی سطح غیر آلی هم استفاده شد.

روش پخش کردن مستقیم مواد در فاز منومری قبل از مینی­امولسیون کردن، منجر به استفاده از درصد کمی از مواد غیر آلی و تولید نانوکامپوزیت­ها می­شود (<10%) و این به دلیل برهمکنش قوی بین موادی است که    می­خواهند کپسوله شوند که در نهایت به تجمع آن­ها منجر می­شود.

بنابراین یک روش جدید برای تولید نانوکامپوزیت­ها به وجود آمد که باز هم بر مبنای مینی­امولسیون است. سونیکاسیون مضاعف دو فاز دیسپرس شده، یعنی منومر مینی­امولسیفای شده و نانوذرات پخش شده و به دنبال آن انجام پلیمریزاسیون باعث کپسوله شدن موثر ذرات می شود.

شکل 21- تصویر شماتیک فرایند مینی­امولسیونی سونیکاسیون مضاعف

با استفاده از این روش ذرات کربن بلاک را میتوان با بازده بسیار بالا با پلیمرهایی مانند پلی­استایرن،           پلی­اکریلات­ها، پلی­یورتان­ها کپسوله شوند و نسبت کربن بلاک به پلیمر در آن­ها بسار مختلف است.

شکل 22- تصویر TEM کربن بلاک کپسوله شده با پلی­یورتان

 پلیمریزاسیون در واقع در لایه­ی منومر جذب شده بر روی سطح و پایدار شده با مینی­امولسیون کردن انجام می­شود (پلیمریزاسیون ادمینی­امولسیونی). با این روش نانوذرات آلی مختلفی هم می­توانند با بازده بالا با پلیمر کپسوله شوند که نتیجه ساختارهایی هیبریدی با نسبت وزنی پیگمنت به پلیمر 80 به 20 است.

شکل 23- تصویر TEM کلوئیدهای پیگمنت آزو کپسوله شده با پلی­استایرن

کپسوله کردن مایعات

نانو کپسول­ها می­توانند از منومرها و پلیمرهای طبیعی و یا مصنوعی مختلفی و با استفاده از تکنیک­های متنوعی حاصل شوند. کپسوله کردن پپتایدها و پروتئین ها با استفاده از تولید میکروکپسول­ها با روش های      Double-emulsion، امولسیون سازی/تبخیر حلال، روش نفوذ و یا روش Salting out انجام شده است. یک روش جدید، تکنیک لایه به لایه است که با استفاده از یک قالب به عنوان هسته که پلی الکترولیت های با بارهای مثبت و منفی می­توانند به صورت یکی در میان بر روی آن اضافه شوند. برای مثال ملامین فرمالدهید به عنوان هسته مصنوعی، poly(allylamine hydrochloride) و نمک سدیم poly(acrylic acid) به عنوان الکترولیت به کار رفته­اند. روش­های مختلفی برای نانوکپسوله کردن مایعات به کار می­روند که همگی بر پایه­ی تکنولوژی مینی­امولسیون هستند. در زیر به صورت شماتیک به توضیح آن ها می­پردازیم.

1. جدایی فاز در طول پلیمریزاسیون

قبل از پلیمریزاسیون منومر و روغن آّبگریز قطراتی همگن را تشکیل می­دهند و بعد پلیمریزاسیون منومرها باعث نانوکپسوله شدن فاز روغنی می شود.

2. رسوب­گذاری نانو

یک مینی­امولسیون وارونه تشکیل می­شود. این روش برای کپسوله کردن یک جزء آبدوست به کار   می­رود. فاز پیوسته شامل مخلوط حلال/غیر حلال است. در حین تبخیر حلال، پلیمر بر روی نانوذرات رسوب می­کند و بعد می­توان نانو کپسول­ها را به فاز آبی منتقل کرد.

3. واکنش پلیمریزاسیون بین سطحی روی قطرات مینی­امولسیون

قطرات در مینی­امولسیون وارونه شامل جزء آبدوست برای کپسوله شدن و منومر 1 هستند. با افزودن منومر دوم از طریق فاز پیوسته، پلیمریزاسیون در سطح قطره انجام می­شود و نانوکپسول­ها شکل    می­گیرند و بعد می­توان آن را به فاز آبی انتقال داد.

نویسنده : دکتر مجید محسنی