بازرگانی اتحاد رنگدانه در خصوص واردات و خرید و فروش مواد شیمیایی تخصصی فعالیت می کند
اتحاد رنگدانه خرید و فروش رزین اپوکسی کومهو 828 را از برندهای معتبر انجام می دهد
شما می توانید برای خرید رزین اپوکسی کومهو 828 و اطلاع از قیمت رزین اپوکسی کومهو 828 و کاربرد رزین اپوکسی کومهو 828 با شرکت تماس بگیرید.
استفاده تجاری از رزینهای اپوکسی به حدود 50 سال پیش بر میگردد و امروزه از پرکاربردترین مواد در مصارف مختلف هستند. استفاده از آنها تنها به صنایع پوششی محدود نمیشود و در صنایع مختلف مانند هوافضا، مهندسی عمران، صنایع اتومبیل، صنایع شیمیایی، صنایع دریایی و بسیاری دیگر از صنایع به دو صورت خود خشک شونده و گرما خشک به کار میروند. رزینهای اپوکسی به شدت مستعد این هستند که در صنایع مختلف جای خود را باز کنند. اهمیت رزینهای اپوکسی در دو صنعت پوششهای سطح و مهندسی عمران بیشتر است و مقادیر استفاده از این رزین در این دو صنایع تقریبا برابر است.
استفاده تجاری از رزینهای اپوکسی به حدود 50 سال پیش بر میگردد و امروزه از پرکاربردترین مواد در مصارف مختلف هستند. استفاده از آنها تنها به صنایع پوششی محدود نمیشود و در صنایع مختلف مانند هوافضا، مهندسی عمران، صنایع اتومبیل، صنایع شیمیایی، صنایع دریایی و بسیاری دیگر از صنایع به دو صورت خود خشک شونده و گرما خشک به کار میروند. رزینهای اپوکسی به شدت مستعد این هستند که در صنایع مختلف جای خود را باز کنند. اهمیت رزینهای اپوکسی در دو صنعت پوششهای سطح و مهندسی عمران بیشتر است و مقادیر استفاده از این رزین در این دو صنایع تقریبا برابر است.
رزینهای اپوکسی در دستهی رزینهای مصنوعی و گرانقیمت هستند و بنابراین رزینهای همه کاره محسوب نمیشوند. یعنی استفاده از آنها باید توجیه کافی برای قیمت اضافیشان را داشته باشد. تقریبا در همهی موارد رزینهای اپوکسی مقاومت شیمیایی و خوردگی خوبی از خود نشان میدهند و اگر این خصوصیات لازم نباشند فرمولاتور میتواند از رزینهای ارزانتر دیگر استفاده کند و از آنجایی که مقاومت خوردگی خصوصیتی است که معمولا با رزینهای دیگر فراهم نمیشود، یکی از کاربردهای عمدهی آنها در تولید پوششهای ضد خوردگی است. خصوصیت دیگری که فیلم های دارای رزینهای اپوکسی از خود نشان میدهند مقاومت الکتریکی است و از آنها در کاربردهای الکتریکی از قبیل ساخت بردهای الکتریکی و تماس مستقیم با قطعات الکترونیک استفاده میشود. اولین تلاشها برای تولید صنعتی رزینهای اپوکسی، در سال 1927 در ایالات متحده امریکا شروع شد. اما کسانی که رزین اپوکسی را به روشی که امروزه بیشترین راه تولید آنها است به دست آوردند، Dr P. Castan از سوئیس و Dr S. Greenlee از امریکا بودند که این کار را با استفاده از Bisphenol A و Epichlorohydrin انجام دادند.
میتوان گفت که رزینهای اپوکسی از سال 1948 به صورت تجاری در دسترس بودهاند و مصرف جهانی اپوکسیها در سال 1990، 550000 تن بوده است.
پوششهای سطحی را که با استفاده از رزینهای اپوکسی تهیه میشوند میتوان به دستههای زیر دسته بندی کرد.
رنگهای یک جزئی یا دو جزئی که در دمای محیط Cure میشوند.
- رنگهایی که در دمای بالا پخت میشوند.
- پوششهای قوطی
- رنگهای خودرویی
- پوششهای پودری
پوششها و جوهرهای تابش پخت
روشهای اعمال پوششهای حاوی رزین اپوکسی بسیار متنوع هستند. این روشها شامل روشهای با تکنولوژی بالا مانند الکترودیپوزیشن و اسپری الکترواستاتیک برای پوششهای پودری و یا روشهای معمولی اسپری مایع و روشهای با تکنولوژی پایین مانند استفاده از فرچه و یا رول است. برای مثال قوطیهای مایعات با سرعت 2000 قوطی در دقیقه پوشش داده میشوند. بنابراین یک روش سریع و سرعت پخت بالا مورد نیاز است. برای لاکهای پایهآبی در استفاده داخلی معمولا روش اسپری کردن و پخت با گرما به کار میرود. تجهیزات کشتیها اغلب با رنگهای دو جزئی پخت شونده در محیط (و یا در دماهای پایین) و به روش دستی رنگ میشوند.
بدنه ماشینها ابتدا برای پرایمر به روش الکترودیپوزیشن و بعد با پخت حرارتی پوشش داده میشوند. رنگهای رویهی اتومبیلی (که شامل رزین اپوکسی نیستند) میتوانند به روشهای معمولی اسپری شوند.
رزینهای اپوکسی در دو حالت جامد و مایع یه صورت تجاری موجود هستند. به طور کلی با بالا رفتن جرم مولکولی نقطهی ذوب بالا میرود. گریدهای مختلف رزین اپوکسی گرانرویهای مختلف دارد و برای کم کردن ویسکوزیته میتوان آنها را در حلالهای آلی و یا رقیق کنندههای فعال حل کرد. بعضی از اقسام رزینهای اپوکسی امولسیونی هم موجود هستند.
مولکولهای رزینهای اپوکسی حداقل یک و معمولا دو (و یا بیشتر) گروه اپوکسی دارند. معمولا رزینهای اپوکی با جرم مولکولی بالاتر همان واحد تکرار شوندهی اصلی را دارند. رزینهای اپوکسی که امروزه به صورت تجاری استفاده میشوند بر پایهی دیاپوکساید کردن Bisphenol A(دیفنیل پروپان و یا DPP) هستند. این رزینها از واکنش کندانسیون اپیکلروهیدرین و Bisphenol A حاصل میشوند.
علاوه بر مقاومتهای خوردگی و شیمیایی عالی، رزینهای اپوکسی چسبندگی و خواص مکانیکی خوبی هم از خود نشان میدهند.
رزینهای اپوکسی فقط به تنهایی و با عامل پخت به کار نمیروند. بلکه با واکنشهای شیمیایی مختلفی اصلاح میشوند. برخی از دلایل این اصلاحات به شرح زیر است.
در برخی موارد برای رفع شکنندگی فیلمی که از 100% رزین اپوکسی تهیه شده است.
2- کاهش قیمت در فرمولاسیون 100% رزین اپوکسی
افزودن برخی خواص شیمیایی و مقاومت خوردگی رزین اپوکسی به سیستمهای رزینی دیگر
افزایش مقاومت شیمیایی و خوردگی فیلم پخت شدهی نهایی
بهبود مقاومت در برابر هوازدگی (مخصوصا گچی شدن) در رزین اپوکسی خالص
ایجاد حلالیت در آب
ایجاد خاصیت تابشپزی در رزین اپوکسی
ویژگیهای رزینهای اپوکسی
1-2-1- خصوصیات مکانیکی رزینهای اپوکسی بر پایهی BA
کاربرد رزینهای اپوکسی از زمان تولیدشان به شدت رو به رشد است و پر کاربردترین آنها، رزینهای اپوکسی بر پایه BA هستند که در ساختار خود دارای گروههای هیدروکسیل و گلایسرول هستند. مقاومت شیمیایی آنها به خصوص در محیطهای اسیدی و بازی عالی است. به علاوه این رزینها سختی بالایی دارند و مقاومت خوبی به آب و حرارت از خود نشان میدهند. رزینهای اپوکسی بعد از پخت خاصیت جمع شدگی (Shrinkage) کمی از خود نشان میدهند و در صنایع مختلف از جمله صنایع چسب، الکترونیک و صنایع پوششی و ... به کار میروند. (3)
رزینهای اپوکسی از مایعات ویسکوز تا جامدات سخت و شکننده وجود دارند. رزین با کمترین جرم مولکولی که به صورت تجاری به کار میرود،DGEBA است که ساختاری کریستالی و نقطهی ذوبی زیر 5 درجه سلسیوس دارد و مثلا در یک روز سرد، این میتواند ایجاد مشکل بکند. همهیDGEBAها در دمای معمولی مایعاتی خیلی ویسکوز هستند. رابطهی ویسکوزیته با دما در یک نمونهی تجاری DGEBA در شکل نشان داده شده است. دقت شود که محور ویسکوزیته لگاریتمی است.
همانطور که دیده میشود، هنگامی که دما از 20 دجه به 45 درجه سلسیوس میرسد، ویسکوزیته از 30pa.s به کمتر از 1 pa.s میرسد و این باعث میشود که اعمال کردن آنها به راحتی امکانپذیر نباشد. به دلیل همین ویژگی آنهاست که میتوان رزینهای اپوکسی مایع بدون حلال را (که معمولا با آمینهای بدون حلال و یا عوامل پخت پلیآمین پخته میشوند) با اسپری اعمال کرد. یک راه دیگر این است که سیستم اپوکسی را قبل از اعمال کردن با فرچه و یا رول گرم کرد. البته باید ذکر شود که گرم کردن هر سیستم دو جزئی باعث کم شدن Pot Life سیستم خواهد شد.و این باعث میشود که سیستم رزین زودتر هم گخته گردد. این کم کردن ویسکوزیته باعث بهتر شدن ظاهر فیلم هم میشود. چون با کم شدن ویسکوزیته خاصیت جاری شدن بهتر میشود و بعد بلافاصله ویسکوزیته به دلیل واکنشهای پخت بالا میرود. انواع رزینهای اپوکسی مایع با ویسکزیتههای پایینتر هم موجود هستند که ساختارهای کریستالی در آن کم شده و یا از بین رفته است. Epikote 828LV نمونهای از آنهاست که در دمای 25 درجه سلسیوس، ویسکوزیتهای در بازهی 10 – 12 pa.s دارد و این در مقایسه با نمونههای معمولی است که در همان دما ویسکوزیتهاش 12 – 14 pa.s است. اگر در برخی موارد، بالا بردن دما برای کاهش ویسکوزیته کارساز نباشدف یک راه افزودن حلال است که با رویکردهای صنعت امروز سازگار نیست. مخصوصا این که این حلالها معمولا Flash Point پایین دارند. مانند استون و یا MEK. رزینهای اپوکسی در حلالهای کتونی با جایگزینی Cellosolve (propoxylated and ethoxylated ethers) قابل تهیه هستند. برای رزینهای اپوکسی حلالهای نسبتا قوی و قطبی مورد نیاز است و هر چه جرم مولکولی بالاتر برود، حلال قویتری ورد نیاز است.
راه دیگر استفاده از رقیق کنندههای غیر آتشگیر و یا پلاستیسایزرها است. در اینجا مشکل پایین بودن Flash Point حلالها وجود ندارد. پلاستیسایزرها مایعاتی تقریبا ویسکوز هستند. در سالهای گذشته استفاده از یک رقیق کننده فعال در یک سیستم حاوی DGEBA بسیار معمول بود. یک رقیق کننده فعال همانطور که از اسم آن پیدا است به عنوان یک رقیق کننده عمل میکند (نه حلال) و در فرایند پخت با رزین اپوکسی و عامل پخت رسوب میکند و یک فیلم تشکیل میدهد. به دلیل خاصیت تحریک کنندگی بسیاری از رقیق کنندههای فعال این روش کنار گذاشته شده است و به جای آنها از رقیق کنندههای جدید استفاده میشود. این رقیق کنندهها نوعا گلایسیدیلاترهای آلیفاتیک هستند که یک گروه اپوکساید دارند مانند butyl glycidyl ether و یا گلایسیدیلهای آروماتیک مانند phenyl glycidyl ether. شکل زیر اثرات برخی از رقیق کنندههای فعال بر ویسکوزیته را نشان میدهد.
1-2-2- سمی بودن و خاصیت سرطانزایی رزینهای اپوکسی بر پایهی Bisphenol A و Epichlorohydrin
در طول سالیان رزینهای اپوکسی بسیار مورد بررسیهای امنیتی قرار گرفتهاند. زمینهای که تا نیمههای سالهای 1995 بسیار مورد توجه قرار گرفته است، سرطانزا بودن BA است که ماده شروع کننده در تولید بسیاری از رزینهای اپوکسی است که امروزه در صنایع پوششی به کار برده میشود. به خصوص در مواردی که رزین در تماس مستقیم با مواد غذایی قرار میگیرد. مانند لاکهای درون قوطیها و یا عایق بندی تانکهای آب.
مشخص است که مقادیر واکنش ندادهی BA میتوانند از پوشش پخت شده به درون مواد غذایی مهاجرت کنند. مطالعات داروشناسی و پزشکی و ارزیابیهای عملی نشان میدهد که این مواد میتوانند تعداد اسپرمها را در مردان کم کنند و حتی ژنتیک آنها را تحت تاثیر قرار دهند. اما مطالعات نشان میدهند سرطانهایی هستند که به طور طبیعی رخ میدهند و تعداد آنها بسیار بیشتر از چیزی است که BA باعث آن میشود و به علاوه تحقیقات نشان میدهد که بسیاری دیگر از مواد شیمیایی که در صنعت استفاده میشوند خاصیت سرطانزایی بیشتری از خود نشان میدهند. نکتهای که وجود دارد این است که در تهیه این رزینها باید دقت کافی صورت گیرد تا مقادیر اضافی BA در سیستم باقی نماند.
تحقیقات جدید نشان میدهند که میتوان رزینهای اپوکسی با جرم مولکولی بالاتر را از رزین اپوکسی مایع (DGEBA) در حضور کاتالیزور سوپر اسید و بدون نیاز به BA تهیه کرد. ساختارهای رزینهای اپوکسی جدید با ساختار رزینهای اپوکسی قدیمی که به روشهای قدیمی تهیه میشوند تفاوت دارند و این محصول بسیار کمتر از رزینهای اپوکسی قدیمی Bisphenol A آزاد دارند که نکته مهمی برای تولید کنندگان قوطی برای نوشیدنیها و غذاها است. (2)
شیمی رزینهای اپوکسی
اغلب رزینهای اپوکسی که برای استفاده تجاری پوششهای سطح مایع به کار میروند، بر پایهی Diglycidyl Bisphenol A هستند که با بالا رفتن جرم مولکولی، حالت جامد به خود میگیرند. این رزینها از واکنش تراکمی اپیکلروهیدرین (ECH) با دیفنیلولپروپان (DPP) و در حضور کاتالیزور حاصل میشوند و در شکل زیر آورده شدهاند.
واکنش کوپلینگ BA و ECH، یک فرایند سه مرحلهای تلقی میشود. ابتدا DPP با سدیم هیدروکسید واکنش میدهد و یون فنوکساید را حاصل میکند که با ECH واکنش میدهد و بعد با DPP واکنش میدهد تا دوباره یک یون فنوکساید و گلایسیرولکلروهیدرین تولید کند. شکل 2-2 به صورت شماتیک این مراحل را نشان میدهد. (2-2)
گلایسیرولکلروهیدرین (شکل 2-1، ساختار 1) در محیط قلیایی ناپایدار است و به سرعت تخریب شده و یک گروه اپوکساید و سدیم کلرید حاصل میکند. (شکل 1-2، سلختار 2). واکنش BA با ECH سک واکنش حلقه گشایی گروه اپوکساید است که یک باند اتری و گروه هیدروکسیل نوع دوم حاصل میکند و برخی موارد به ماده واسطه 1و2گلایسیرولکلروهیدرین اتلاق میشود. در حضور سدیم هیدروکسیل این واکنش این واکنش به شدت گرمازا است. ساختار 2 منواپوکساید در شکل 1-2 دوباره میتواند با ECH ویا BA با ساختار 1 و یا 2 در شکل 2-1 واکنش دهد. هنگامی کهDiglycidyl Bisphenol A مایع که معمولا با DGEBA نمایش داده میشود حاصل شد، ساختار 2 یا 3 در شکل 1-2. واکنش BA میتواند ادامه یابد و منجر به تولید گونههایی با جرم مولکولی بالاتر شود. گروههای قطبی مانند اپوکسی و هیدروکسیل باعث خواص چسبندگی عالی رزینهای اپوکسی میشوند. قطعههای آلیفاتیک میان پلهای اتری انعطافپذیری زنجیره را فراهم میآورند. هر دو گروههای اپوکسی و هیدروکسی میتوانند در واکنشهای بعدی و مخصوصا واکنشهای پخت شرکت کنند. رزینهای اپوکسی لزوما خطی نیستند و گروههای انتهایی آنها لزوما اپوکساید نیست. اگر از ECH به میزان کمتری استفاده شود، رزین حاصل خطیتر خواهد بود و در صورتی که میزان ECH بیشتر شود واکنشهای شاخهای شدن بیشتر میشوند. مولکولهای شاخهای شده میتوانند به شکل زیر باشند. (2-3)
در شکل زیر دو ساختار شبکهای ممکن نمایش داده شده است. گروههای اتراپوکسی و یا هیدروکسی هستند. مقدار و درجه شبکهای شدن از رزینی به رزین دیگر فرق میکند و بستگی به تولید کننده دارد. همینطور functionality (تعداد مولکولهای اپوکساید در مولکول) رزینهای اپوکسی مورد استفاده در پوششهای سطح از بالای 9/1 برای DGEBA تا 1 برای رزینهای با جرم مولکولی بالاتر کاهش مییابد. در نتیجهی فرایند تولید، گروههای انتهایی مختلفی به وجود میآیند که ممکن است شامل گروههای فنلیکهیدروکسیل اصلاح شده، گروههای کلروهیدرین تبدیل شده و گلایکولهای تشکیل شده از شکسته شدن گروههای اپوکساید باشد. وجود گروههای هیدروکسیل چه در ساختارهای خطی و چه در ساختارهای شبکهای در بسیاری موارد در واکنشهای پخت اهمیت ویژهای دارند. یک واکنش جانبی ناخواسته، اضافه شدن گروه فنلیک و تولید 1و3کلروهیدرین است که برگشتپذیر نیست و منجر به تولید یک رزین اپوکسی باجرم مولکولی بالا و functionality کم میشود. باند گروه کلرین میتواند در واکنشهای پخت مشکلاتی ایجاد کند و رزین حاصل در مقابل حرارت زرد میشود و دارای خواص الکتریکی خواهد بود.
رزینهای اپوکسی از واکنشهای پیشرفت دادن DGEBA هم حاصل میشوند محصول، رزینهایی با درجات مختلف شبکهای شدن است و مانند رزینهای تجاری با جرم مولکولی بالا Difunctionality نیستند. علاوه بر تفاوت در گروههای انتهایی، میزان مواد غیرآلی نظیر سدیم کلرید (که از واکنش سدیم هیدروکسیل با رسوبات ECH حاصل میشود) در آنها بیشتر است که این در برخی از کاربردها نظیر مصارف الکتریکی مهم است.
رزینهای اپوکسی برای پوششهای پودری نسبت به رزینهای با تعداد واحد تکرار مشابه، توزیع جرم مولکولی باریکتری دارند. این برای رسیدن به نقطه ذوب دقیقتر و خواص جریانپذیری بهتر است. اغلب رزینهای اپوکسی برای مصارف پوششهای پودری از یک فرایند دو مرحلهای به دست میآیند. بعد از تشکیل DGEBA با جرم مولکولی پایینف در مرحله بعد با استفاده از مقدار محاسبه شده دقیق BA و کاتالیزور پیشرفت داده میشود.
نسبت ECH به BA مقدار پیشرفت واکنش و در نتیجه مقدار n را تعیین میکند. هنگامی که مقدار n افزایش مییابد نقطهی ذوب رزین افزایش مییابد. جدول زیر تعدادی رزین با مشخصات آنها را که مربوط به انتشارات شرکت Shell است نشان میدهد. (جدول 2-1)
همیشه اینطور نیست که با بالا رفتن جرم مولکولی تعداد واحدها زیاد میشوند ولی فرایند افزودن BA به DGEBA که معمولا به پیشرفت یک رزین اپوکسی تلقی میشود، گروههای عاملی هیدرکسیل را ایجاد میکند که در واکنشهای پخت بسیار مهم هستند. ذکر این نکته ضروری است که به عنوان یک تقریب اولیه تعداد گروههای اکسیران در واحد مولکولی اپوکسی در 2 ثابت میماند و لی تعداد گروههای هیدروکسیل در واحد مولکول اپوکسی با افزایش n افزایش مییابد. برای سادهسازی گفته میشود که در هر پیشرفت یک گروه هیدروکسیل وجود دارد. تغییرات درصدهای اپوکسی به هیدروکسیل با افزایش جرم مولکولی به طور خلاصه در شکل 2-4 آورده شده است.
اغلب رزینهای اپوکسی مورد استفاده در پوششهای سطح، EEWهای (وزنی از رزین که حاوی یک مول گروه اپوکساید است) بین 180 تا 3200 دارند.
به عنوان دستورالعمل کلی برای کاربردهای مختلف،
رزینهای اپوکسی با EEW در بازهی 180 تا 475 بیشتر در سیستمهای دوجزئی پخت شوند در دمای محیط و یا دمای پایین استفاده میشود. همچنین از آنها برای شروع واکنشهای پیشرفت و یا در تولید اپوکسی-اکریلاتهای تابش پخت استفاده میشود.
اپوکسی رزینهای با EEWهای در بازهی 700 تا 1000 برای تولید اپوکسی-استرها به کار میروند.
اپوکسی رزینهای با EEW در بازهی 1500 تا 3200 برای لایههای نهایی کوره پخت استفاده میشود.
رزینهای اپوکسی با نقطهی ذوب در بازهی 80 – 100 درجه سلسیوس در تولید پوششهای پودری به کار میروند و این خاصیت از رزینهای با EEW حدود 830 انتظار میرود.
اپوکسی رزینهای با EEW در بازهی 2500 تا 3200 برای تولید پوششهای قوطی به کار میروند ولی در بسیاری موارد یک رزین اپوکسی مایع با EEW 180 تا 475 برای رسیدن به این EEW پیشرفت داده میشود.
تولید کنندگان رزینهای اپوکسی واکنشهای پیشرفت اپوکسی را انجام میدهند. ولی بعضی از مصرف کنندگان DGEBA را از تولید کنندگان میگیرند و واکنشهای پیشرفت را از آن آغاز میکنند. برخی تولید کنندگان اپوکسی مانند Shell و Dow، DGEBA را با کاتالیزور عرضه میکنند. دو علت وجود دارد که چرا کارخانهها ترجیه میدهند که واکنشهای پیشرفت را خودشان انجام دهند. اول این که کارخانهها میتوانند رزین اپوکسی را دقیقا با همان درجهای که لازم دارند تولید کنند. دوم این که با توجه به قیمت BA، قیمت رزین اپوکسی حاصل کاهش مییابد.
در واکنش پیشرفت رزین اپوکسی نسبت بیشتر مقادیر زوج تعداد واحدهای تکرار (n) بسیار مناسبتر از مقادیر فرد برای آن هستند.
برای واکنش با هر مولکول BA باید دو مولکول اپوکسی موجود باشد. نسبت BA به DGEBA معلوم میکند که رزین پیشرفت داده شده با اپوکسی و یا فنوکسی خاتمه یافته است. به طور کلی نسبتهای کم (1/0 – 56/0 wt%) BA به اپوکسی رزین، رزینهای پایان یافته با اپوکسی و نسبتهای بالا (6/0 – 9/0 wt%) رزینهای پایان یافته با فنوکسی حاصل میکند. مکانسم واکنش پیشرفت که توسطPalackdharry ارائه شده است، در شکل زیر آمده است. (2-5 a) Woo و Taman به این نتیجه رسیدند که در طول واکنش پیشرفت اپوکسی، مقداری شاخهای شدن هم رخ میدهد و این مقدار کم را با یک پیک 77 ppm در طیف13C NMR ثابت کردند. درجهی شاخهای شدن بسیار کم است. ساختار رزین شبکهای آنها در شکل زیر آمده است. (2-5b) قابل ذکر است که واکنشهای شبکهای شدن در مکانهای گروههای هیدروکسیل که از واکنش هیدروکسی رزین با BA شکل میگیرند، انجام میشود. گروههای هیدروکسیل که مکانهایی برای واکنشهای شبکه شدن هستند، به وضوح در واحدهای تکرار قابل مشاهده هستند. واکنش پیشرفت رزینهای اپوکسی بسیار حساس است و برای جلوگیری از ژل شدن باید به شدت تحت کنترل قرل بگیرد. این نوع واکنشها ممکن است باعث باقی ماندن BA واکنش نداده در محصول شود و شدیدا باید از این اتفاق جلوگیری کرد. با تنظیم شیمیایی واکنش میتوان این مقدار را کاهش داد. کاتالیزورهای واکنشهای پیشرفت دادن اپوکسی رزینها شامل نمکهای فسفونیوم، تری بوتیل آمین، فسفریک اسید، آمونیاک، نمکهای آمونیوم و اکسید کرم هستند. جدول زیر برخی از این کاتالیزورها را با علائم اختصارشان نشان میدهد.
اخیرا گزارش شده است که افزودن کاتالیزور سوپر اسید پلیال حاصل میکند. کاتالیز کردن با 1% پرکلریک اسید در دمای اتاق، محصولی با وزن مولکولی متوسط 1650 و Polydispersity 5 حاصل میکند. ساختار این پلیال با پلیال رزینهای اپوکسی قدیمی با جرم مولکولی بالا که با روشهای دیگر به دست میآیند فرق میکند و در هر واحد تکرار آن 2 گلایسیدیل وجود دارد. این محصول بسیار کمتر از رزینهای اپوکسی قدیمی رسوب مواد اولیه دارد و از این نظر بسیار مهم است. چون در مصارف خاص و صنایع مربوط به مواد غذایی غلظت BA باید کمتر از 5ppb باشد. مکانیزم این واکنشها را در زیر میآوریم و در مورد آن توضیحاتی میدهیم.
واکنش اولیه، هیدرولیز اپوکساید پروتونه شده است که توسط آب با ثابت سرعت K1انجام میشود و گلایکولها را حاصل میکند. بعد واکنش الکلی شدن اپوکساید رخ میدهد که ممکن است با حمله به هیدروکسیل درجه اول با ثابت سرعت K2و یا هیدروکسیل درجه 2 با ثابت سرعت K’2صورت میگیرد. حملهی الکلها به کربن نوع دوم به اپوکساید پروتونه شده هم احتمال دیگری است که در این شکل نشان داده نشده است.
اگر K2[ROH]≈K’2[ROH] K1[H2O] ≈ باشد، پلیمریزاسیون به صورت مطلوبی انجام خواهد شد. با باز شدن هر اپوکساید، دو حلقه تولید خواهد شد. بنابراین واکنش هیدرولیز، غلظت الکل را افزایش خواهد داد. محاسبه میشود که محصول نهایی، وزن تقریبی معادل OHای برابر 148 دارد. با فرض دانسیته 16/1 برای پلیمر، این به معنی غلظت 8/7 مولار برای الکل است. برای این منظور غلظت تعادلی آب در فاز دیسپرس باید حدود 14% باشد. حلالیت آب در رزین اپوکسی فقط حدود 5/0 % است و حتی با افزایش میزان آبدوستی در خلال آزمایش، به نظر میرسد که باز هم غلظت در فاز دیسپرس به آن حد نمیرسد. بنابراین با پیشرفت واکنش غلظت گروههای الکلی از آب بیشتر میشود. از آنجایی که هستهدوستی تمایل دارد که به لحاظ ساختاری شبیه باشد و به خوبی میدانیم که الکلها بازهای قویتری نسبت به آب هستند، این میتواند جنبهی جالبی از پلیمریزاسیون را رو کند. اگر آب و رزین اپوکسی در محلول همگنی پلیمریزه شوند، با کم شدن غلظت آب اولیه، جرم مولکولی افزایش خواهد یافت. در این سیستم دو فازی کم کردن غلظت کلی آب (مانند بالا بردن درصدهای جامد) اثر اندکی روی غلظت تعادلی آب در داخل ذرات دارد و بنابراین اثر کمی روی جرم مولکولی خواهد گذاشت. چون که سرعت نفوذ آب از فاز پیوسته بسیار سریعتر از سرعت واکنش است. کاهش دما و افزایش غلظت کاتالیزور، منجر به محصول با جرم مولکولی بالاتر میشود. با توجه به طبیعت شاخهای رزین، هر دوی این پارامترها روی متوسط جرم مولکولی بیش از عدد متوسط اثر میکنند و Polydispersity هم افزایش مییابد. از رابطهی معکوس دما و غلظت کاتالیزور، میتوان نتیجه گرفت که با افزایش دما، غلظت تعادلی آب در داخل ذرات افزایش مییابد. یا میتوان به این نتیجه رسید که حساسیت ثابت سرعت واکنش هیدرولیز نسبت به الکلکافت نسبت به دما بیشتر است.
انواع رزین اپوکسی
بازرگانی اتحاد رنگدانه در خصوص واردات و خرید و فروش مواد شیمیایی تخصصی فعالیت می کند
اتحاد رنگدانه خرید و فروش رزین اپوکسی کومهو 828 را از برندهای معتبر انجام می دهد
شما می توانید برای خرید رزین اپوکسی کومهو 828 و اطلاع از قیمت رزین اپوکسی کومهو 828 و کاربرد رزین اپوکسی کومهو 828 با شرکت تماس بگیرید.
استفاده تجاری از رزینهای اپوکسی به حدود 50 سال پیش بر میگردد و امروزه از پرکاربردترین مواد در مصارف مختلف هستند. استفاده از آنها تنها به صنایع پوششی محدود نمیشود و در صنایع مختلف مانند هوافضا، مهندسی عمران، صنایع اتومبیل، صنایع شیمیایی، صنایع دریایی و بسیاری دیگر از صنایع به دو صورت خود خشک شونده و گرما خشک به کار میروند. رزینهای اپوکسی به شدت مستعد این هستند که در صنایع مختلف جای خود را باز کنند. اهمیت رزینهای اپوکسی در دو صنعت پوششهای سطح و مهندسی عمران بیشتر است و مقادیر استفاده از این رزین در این دو صنایع تقریبا برابر است.
استفاده تجاری از رزینهای اپوکسی به حدود 50 سال پیش بر میگردد و امروزه از پرکاربردترین مواد در مصارف مختلف هستند. استفاده از آنها تنها به صنایع پوششی محدود نمیشود و در صنایع مختلف مانند هوافضا، مهندسی عمران، صنایع اتومبیل، صنایع شیمیایی، صنایع دریایی و بسیاری دیگر از صنایع به دو صورت خود خشک شونده و گرما خشک به کار میروند. رزینهای اپوکسی به شدت مستعد این هستند که در صنایع مختلف جای خود را باز کنند. اهمیت رزینهای اپوکسی در دو صنعت پوششهای سطح و مهندسی عمران بیشتر است و مقادیر استفاده از این رزین در این دو صنایع تقریبا برابر است.
رزینهای اپوکسی در دستهی رزینهای مصنوعی و گرانقیمت هستند و بنابراین رزینهای همه کاره محسوب نمیشوند. یعنی استفاده از آنها باید توجیه کافی برای قیمت اضافیشان را داشته باشد. تقریبا در همهی موارد رزینهای اپوکسی مقاومت شیمیایی و خوردگی خوبی از خود نشان میدهند و اگر این خصوصیات لازم نباشند فرمولاتور میتواند از رزینهای ارزانتر دیگر استفاده کند و از آنجایی که مقاومت خوردگی خصوصیتی است که معمولا با رزینهای دیگر فراهم نمیشود، یکی از کاربردهای عمدهی آنها در تولید پوششهای ضد خوردگی است. خصوصیت دیگری که فیلم های دارای رزینهای اپوکسی از خود نشان میدهند مقاومت الکتریکی است و از آنها در کاربردهای الکتریکی از قبیل ساخت بردهای الکتریکی و تماس مستقیم با قطعات الکترونیک استفاده میشود. اولین تلاشها برای تولید صنعتی رزینهای اپوکسی، در سال 1927 در ایالات متحده امریکا شروع شد. اما کسانی که رزین اپوکسی را به روشی که امروزه بیشترین راه تولید آنها است به دست آوردند، Dr P. Castan از سوئیس و Dr S. Greenlee از امریکا بودند که این کار را با استفاده از Bisphenol A و Epichlorohydrin انجام دادند.
میتوان گفت که رزینهای اپوکسی از سال 1948 به صورت تجاری در دسترس بودهاند و مصرف جهانی اپوکسیها در سال 1990، 550000 تن بوده است.
پوششهای سطحی را که با استفاده از رزینهای اپوکسی تهیه میشوند میتوان به دستههای زیر دسته بندی کرد.
- رنگهایی که در دمای بالا پخت میشوند.
- پوششهای قوطی
- رنگهای خودرویی
- پوششهای پودری
روشهای اعمال پوششهای حاوی رزین اپوکسی بسیار متنوع هستند. این روشها شامل روشهای با تکنولوژی بالا مانند الکترودیپوزیشن و اسپری الکترواستاتیک برای پوششهای پودری و یا روشهای معمولی اسپری مایع و روشهای با تکنولوژی پایین مانند استفاده از فرچه و یا رول است. برای مثال قوطیهای مایعات با سرعت 2000 قوطی در دقیقه پوشش داده میشوند. بنابراین یک روش سریع و سرعت پخت بالا مورد نیاز است. برای لاکهای پایهآبی در استفاده داخلی معمولا روش اسپری کردن و پخت با گرما به کار میرود. تجهیزات کشتیها اغلب با رنگهای دو جزئی پخت شونده در محیط (و یا در دماهای پایین) و به روش دستی رنگ میشوند.
بدنه ماشینها ابتدا برای پرایمر به روش الکترودیپوزیشن و بعد با پخت حرارتی پوشش داده میشوند. رنگهای رویهی اتومبیلی (که شامل رزین اپوکسی نیستند) میتوانند به روشهای معمولی اسپری شوند.
رزینهای اپوکسی در دو حالت جامد و مایع یه صورت تجاری موجود هستند. به طور کلی با بالا رفتن جرم مولکولی نقطهی ذوب بالا میرود. گریدهای مختلف رزین اپوکسی گرانرویهای مختلف دارد و برای کم کردن ویسکوزیته میتوان آنها را در حلالهای آلی و یا رقیق کنندههای فعال حل کرد. بعضی از اقسام رزینهای اپوکسی امولسیونی هم موجود هستند.
مولکولهای رزینهای اپوکسی حداقل یک و معمولا دو (و یا بیشتر) گروه اپوکسی دارند. معمولا رزینهای اپوکی با جرم مولکولی بالاتر همان واحد تکرار شوندهی اصلی را دارند. رزینهای اپوکسی که امروزه به صورت تجاری استفاده میشوند بر پایهی دیاپوکساید کردن Bisphenol A(دیفنیل پروپان و یا DPP) هستند. این رزینها از واکنش کندانسیون اپیکلروهیدرین و Bisphenol A حاصل میشوند.
علاوه بر مقاومتهای خوردگی و شیمیایی عالی، رزینهای اپوکسی چسبندگی و خواص مکانیکی خوبی هم از خود نشان میدهند.
رزینهای اپوکسی فقط به تنهایی و با عامل پخت به کار نمیروند. بلکه با واکنشهای شیمیایی مختلفی اصلاح میشوند. برخی از دلایل این اصلاحات به شرح زیر است.
2- کاهش قیمت در فرمولاسیون 100% رزین اپوکسی
1-2-1- خصوصیات مکانیکی رزینهای اپوکسی بر پایهی BA
کاربرد رزینهای اپوکسی از زمان تولیدشان به شدت رو به رشد است و پر کاربردترین آنها، رزینهای اپوکسی بر پایه BA هستند که در ساختار خود دارای گروههای هیدروکسیل و گلایسرول هستند. مقاومت شیمیایی آنها به خصوص در محیطهای اسیدی و بازی عالی است. به علاوه این رزینها سختی بالایی دارند و مقاومت خوبی به آب و حرارت از خود نشان میدهند. رزینهای اپوکسی بعد از پخت خاصیت جمع شدگی (Shrinkage) کمی از خود نشان میدهند و در صنایع مختلف از جمله صنایع چسب، الکترونیک و صنایع پوششی و ... به کار میروند. (3)
رزینهای اپوکسی از مایعات ویسکوز تا جامدات سخت و شکننده وجود دارند. رزین با کمترین جرم مولکولی که به صورت تجاری به کار میرود،DGEBA است که ساختاری کریستالی و نقطهی ذوبی زیر 5 درجه سلسیوس دارد و مثلا در یک روز سرد، این میتواند ایجاد مشکل بکند. همهیDGEBAها در دمای معمولی مایعاتی خیلی ویسکوز هستند. رابطهی ویسکوزیته با دما در یک نمونهی تجاری DGEBA در شکل نشان داده شده است. دقت شود که محور ویسکوزیته لگاریتمی است.
همانطور که دیده میشود، هنگامی که دما از 20 دجه به 45 درجه سلسیوس میرسد، ویسکوزیته از 30pa.s به کمتر از 1 pa.s میرسد و این باعث میشود که اعمال کردن آنها به راحتی امکانپذیر نباشد. به دلیل همین ویژگی آنهاست که میتوان رزینهای اپوکسی مایع بدون حلال را (که معمولا با آمینهای بدون حلال و یا عوامل پخت پلیآمین پخته میشوند) با اسپری اعمال کرد. یک راه دیگر این است که سیستم اپوکسی را قبل از اعمال کردن با فرچه و یا رول گرم کرد. البته باید ذکر شود که گرم کردن هر سیستم دو جزئی باعث کم شدن Pot Life سیستم خواهد شد.و این باعث میشود که سیستم رزین زودتر هم گخته گردد. این کم کردن ویسکوزیته باعث بهتر شدن ظاهر فیلم هم میشود. چون با کم شدن ویسکوزیته خاصیت جاری شدن بهتر میشود و بعد بلافاصله ویسکوزیته به دلیل واکنشهای پخت بالا میرود. انواع رزینهای اپوکسی مایع با ویسکزیتههای پایینتر هم موجود هستند که ساختارهای کریستالی در آن کم شده و یا از بین رفته است. Epikote 828LV نمونهای از آنهاست که در دمای 25 درجه سلسیوس، ویسکوزیتهای در بازهی 10 – 12 pa.s دارد و این در مقایسه با نمونههای معمولی است که در همان دما ویسکوزیتهاش 12 – 14 pa.s است. اگر در برخی موارد، بالا بردن دما برای کاهش ویسکوزیته کارساز نباشدف یک راه افزودن حلال است که با رویکردهای صنعت امروز سازگار نیست. مخصوصا این که این حلالها معمولا Flash Point پایین دارند. مانند استون و یا MEK. رزینهای اپوکسی در حلالهای کتونی با جایگزینی Cellosolve (propoxylated and ethoxylated ethers) قابل تهیه هستند. برای رزینهای اپوکسی حلالهای نسبتا قوی و قطبی مورد نیاز است و هر چه جرم مولکولی بالاتر برود، حلال قویتری ورد نیاز است.
راه دیگر استفاده از رقیق کنندههای غیر آتشگیر و یا پلاستیسایزرها است. در اینجا مشکل پایین بودن Flash Point حلالها وجود ندارد. پلاستیسایزرها مایعاتی تقریبا ویسکوز هستند. در سالهای گذشته استفاده از یک رقیق کننده فعال در یک سیستم حاوی DGEBA بسیار معمول بود. یک رقیق کننده فعال همانطور که از اسم آن پیدا است به عنوان یک رقیق کننده عمل میکند (نه حلال) و در فرایند پخت با رزین اپوکسی و عامل پخت رسوب میکند و یک فیلم تشکیل میدهد. به دلیل خاصیت تحریک کنندگی بسیاری از رقیق کنندههای فعال این روش کنار گذاشته شده است و به جای آنها از رقیق کنندههای جدید استفاده میشود. این رقیق کنندهها نوعا گلایسیدیلاترهای آلیفاتیک هستند که یک گروه اپوکساید دارند مانند butyl glycidyl ether و یا گلایسیدیلهای آروماتیک مانند phenyl glycidyl ether. شکل زیر اثرات برخی از رقیق کنندههای فعال بر ویسکوزیته را نشان میدهد.
1-2-2- سمی بودن و خاصیت سرطانزایی رزینهای اپوکسی بر پایهی Bisphenol A و Epichlorohydrin
در طول سالیان رزینهای اپوکسی بسیار مورد بررسیهای امنیتی قرار گرفتهاند. زمینهای که تا نیمههای سالهای 1995 بسیار مورد توجه قرار گرفته است، سرطانزا بودن BA است که ماده شروع کننده در تولید بسیاری از رزینهای اپوکسی است که امروزه در صنایع پوششی به کار برده میشود. به خصوص در مواردی که رزین در تماس مستقیم با مواد غذایی قرار میگیرد. مانند لاکهای درون قوطیها و یا عایق بندی تانکهای آب.
مشخص است که مقادیر واکنش ندادهی BA میتوانند از پوشش پخت شده به درون مواد غذایی مهاجرت کنند. مطالعات داروشناسی و پزشکی و ارزیابیهای عملی نشان میدهد که این مواد میتوانند تعداد اسپرمها را در مردان کم کنند و حتی ژنتیک آنها را تحت تاثیر قرار دهند. اما مطالعات نشان میدهند سرطانهایی هستند که به طور طبیعی رخ میدهند و تعداد آنها بسیار بیشتر از چیزی است که BA باعث آن میشود و به علاوه تحقیقات نشان میدهد که بسیاری دیگر از مواد شیمیایی که در صنعت استفاده میشوند خاصیت سرطانزایی بیشتری از خود نشان میدهند. نکتهای که وجود دارد این است که در تهیه این رزینها باید دقت کافی صورت گیرد تا مقادیر اضافی BA در سیستم باقی نماند.
تحقیقات جدید نشان میدهند که میتوان رزینهای اپوکسی با جرم مولکولی بالاتر را از رزین اپوکسی مایع (DGEBA) در حضور کاتالیزور سوپر اسید و بدون نیاز به BA تهیه کرد. ساختارهای رزینهای اپوکسی جدید با ساختار رزینهای اپوکسی قدیمی که به روشهای قدیمی تهیه میشوند تفاوت دارند و این محصول بسیار کمتر از رزینهای اپوکسی قدیمی Bisphenol A آزاد دارند که نکته مهمی برای تولید کنندگان قوطی برای نوشیدنیها و غذاها است. (2)
اغلب رزینهای اپوکسی که برای استفاده تجاری پوششهای سطح مایع به کار میروند، بر پایهی Diglycidyl Bisphenol A هستند که با بالا رفتن جرم مولکولی، حالت جامد به خود میگیرند. این رزینها از واکنش تراکمی اپیکلروهیدرین (ECH) با دیفنیلولپروپان (DPP) و در حضور کاتالیزور حاصل میشوند و در شکل زیر آورده شدهاند.
واکنش کوپلینگ BA و ECH، یک فرایند سه مرحلهای تلقی میشود. ابتدا DPP با سدیم هیدروکسید واکنش میدهد و یون فنوکساید را حاصل میکند که با ECH واکنش میدهد و بعد با DPP واکنش میدهد تا دوباره یک یون فنوکساید و گلایسیرولکلروهیدرین تولید کند. شکل 2-2 به صورت شماتیک این مراحل را نشان میدهد. (2-2)
گلایسیرولکلروهیدرین (شکل 2-1، ساختار 1) در محیط قلیایی ناپایدار است و به سرعت تخریب شده و یک گروه اپوکساید و سدیم کلرید حاصل میکند. (شکل 1-2، سلختار 2). واکنش BA با ECH سک واکنش حلقه گشایی گروه اپوکساید است که یک باند اتری و گروه هیدروکسیل نوع دوم حاصل میکند و برخی موارد به ماده واسطه 1و2گلایسیرولکلروهیدرین اتلاق میشود. در حضور سدیم هیدروکسیل این واکنش این واکنش به شدت گرمازا است. ساختار 2 منواپوکساید در شکل 1-2 دوباره میتواند با ECH ویا BA با ساختار 1 و یا 2 در شکل 2-1 واکنش دهد. هنگامی کهDiglycidyl Bisphenol A مایع که معمولا با DGEBA نمایش داده میشود حاصل شد، ساختار 2 یا 3 در شکل 1-2. واکنش BA میتواند ادامه یابد و منجر به تولید گونههایی با جرم مولکولی بالاتر شود. گروههای قطبی مانند اپوکسی و هیدروکسیل باعث خواص چسبندگی عالی رزینهای اپوکسی میشوند. قطعههای آلیفاتیک میان پلهای اتری انعطافپذیری زنجیره را فراهم میآورند. هر دو گروههای اپوکسی و هیدروکسی میتوانند در واکنشهای بعدی و مخصوصا واکنشهای پخت شرکت کنند. رزینهای اپوکسی لزوما خطی نیستند و گروههای انتهایی آنها لزوما اپوکساید نیست. اگر از ECH به میزان کمتری استفاده شود، رزین حاصل خطیتر خواهد بود و در صورتی که میزان ECH بیشتر شود واکنشهای شاخهای شدن بیشتر میشوند. مولکولهای شاخهای شده میتوانند به شکل زیر باشند. (2-3)
در شکل زیر دو ساختار شبکهای ممکن نمایش داده شده است. گروههای اتراپوکسی و یا هیدروکسی هستند. مقدار و درجه شبکهای شدن از رزینی به رزین دیگر فرق میکند و بستگی به تولید کننده دارد. همینطور functionality (تعداد مولکولهای اپوکساید در مولکول) رزینهای اپوکسی مورد استفاده در پوششهای سطح از بالای 9/1 برای DGEBA تا 1 برای رزینهای با جرم مولکولی بالاتر کاهش مییابد. در نتیجهی فرایند تولید، گروههای انتهایی مختلفی به وجود میآیند که ممکن است شامل گروههای فنلیکهیدروکسیل اصلاح شده، گروههای کلروهیدرین تبدیل شده و گلایکولهای تشکیل شده از شکسته شدن گروههای اپوکساید باشد. وجود گروههای هیدروکسیل چه در ساختارهای خطی و چه در ساختارهای شبکهای در بسیاری موارد در واکنشهای پخت اهمیت ویژهای دارند. یک واکنش جانبی ناخواسته، اضافه شدن گروه فنلیک و تولید 1و3کلروهیدرین است که برگشتپذیر نیست و منجر به تولید یک رزین اپوکسی باجرم مولکولی بالا و functionality کم میشود. باند گروه کلرین میتواند در واکنشهای پخت مشکلاتی ایجاد کند و رزین حاصل در مقابل حرارت زرد میشود و دارای خواص الکتریکی خواهد بود.
رزینهای اپوکسی از واکنشهای پیشرفت دادن DGEBA هم حاصل میشوند محصول، رزینهایی با درجات مختلف شبکهای شدن است و مانند رزینهای تجاری با جرم مولکولی بالا Difunctionality نیستند. علاوه بر تفاوت در گروههای انتهایی، میزان مواد غیرآلی نظیر سدیم کلرید (که از واکنش سدیم هیدروکسیل با رسوبات ECH حاصل میشود) در آنها بیشتر است که این در برخی از کاربردها نظیر مصارف الکتریکی مهم است.
رزینهای اپوکسی برای پوششهای پودری نسبت به رزینهای با تعداد واحد تکرار مشابه، توزیع جرم مولکولی باریکتری دارند. این برای رسیدن به نقطه ذوب دقیقتر و خواص جریانپذیری بهتر است. اغلب رزینهای اپوکسی برای مصارف پوششهای پودری از یک فرایند دو مرحلهای به دست میآیند. بعد از تشکیل DGEBA با جرم مولکولی پایینف در مرحله بعد با استفاده از مقدار محاسبه شده دقیق BA و کاتالیزور پیشرفت داده میشود.
نسبت ECH به BA مقدار پیشرفت واکنش و در نتیجه مقدار n را تعیین میکند. هنگامی که مقدار n افزایش مییابد نقطهی ذوب رزین افزایش مییابد. جدول زیر تعدادی رزین با مشخصات آنها را که مربوط به انتشارات شرکت Shell است نشان میدهد. (جدول 2-1)
همیشه اینطور نیست که با بالا رفتن جرم مولکولی تعداد واحدها زیاد میشوند ولی فرایند افزودن BA به DGEBA که معمولا به پیشرفت یک رزین اپوکسی تلقی میشود، گروههای عاملی هیدرکسیل را ایجاد میکند که در واکنشهای پخت بسیار مهم هستند. ذکر این نکته ضروری است که به عنوان یک تقریب اولیه تعداد گروههای اکسیران در واحد مولکولی اپوکسی در 2 ثابت میماند و لی تعداد گروههای هیدروکسیل در واحد مولکول اپوکسی با افزایش n افزایش مییابد. برای سادهسازی گفته میشود که در هر پیشرفت یک گروه هیدروکسیل وجود دارد. تغییرات درصدهای اپوکسی به هیدروکسیل با افزایش جرم مولکولی به طور خلاصه در شکل 2-4 آورده شده است.
اغلب رزینهای اپوکسی مورد استفاده در پوششهای سطح، EEWهای (وزنی از رزین که حاوی یک مول گروه اپوکساید است) بین 180 تا 3200 دارند.
به عنوان دستورالعمل کلی برای کاربردهای مختلف،
تولید کنندگان رزینهای اپوکسی واکنشهای پیشرفت اپوکسی را انجام میدهند. ولی بعضی از مصرف کنندگان DGEBA را از تولید کنندگان میگیرند و واکنشهای پیشرفت را از آن آغاز میکنند. برخی تولید کنندگان اپوکسی مانند Shell و Dow، DGEBA را با کاتالیزور عرضه میکنند. دو علت وجود دارد که چرا کارخانهها ترجیه میدهند که واکنشهای پیشرفت را خودشان انجام دهند. اول این که کارخانهها میتوانند رزین اپوکسی را دقیقا با همان درجهای که لازم دارند تولید کنند. دوم این که با توجه به قیمت BA، قیمت رزین اپوکسی حاصل کاهش مییابد.
در واکنش پیشرفت رزین اپوکسی نسبت بیشتر مقادیر زوج تعداد واحدهای تکرار (n) بسیار مناسبتر از مقادیر فرد برای آن هستند.
برای واکنش با هر مولکول BA باید دو مولکول اپوکسی موجود باشد. نسبت BA به DGEBA معلوم میکند که رزین پیشرفت داده شده با اپوکسی و یا فنوکسی خاتمه یافته است. به طور کلی نسبتهای کم (1/0 – 56/0 wt%) BA به اپوکسی رزین، رزینهای پایان یافته با اپوکسی و نسبتهای بالا (6/0 – 9/0 wt%) رزینهای پایان یافته با فنوکسی حاصل میکند. مکانسم واکنش پیشرفت که توسطPalackdharry ارائه شده است، در شکل زیر آمده است. (2-5 a) Woo و Taman به این نتیجه رسیدند که در طول واکنش پیشرفت اپوکسی، مقداری شاخهای شدن هم رخ میدهد و این مقدار کم را با یک پیک 77 ppm در طیف 13C NMR ثابت کردند. درجهی شاخهای شدن بسیار کم است. ساختار رزین شبکهای آنها در شکل زیر آمده است. (2-5b) قابل ذکر است که واکنشهای شبکهای شدن در مکانهای گروههای هیدروکسیل که از واکنش هیدروکسی رزین با BA شکل میگیرند، انجام میشود. گروههای هیدروکسیل که مکانهایی برای واکنشهای شبکه شدن هستند، به وضوح در واحدهای تکرار قابل مشاهده هستند. واکنش پیشرفت رزینهای اپوکسی بسیار حساس است و برای جلوگیری از ژل شدن باید به شدت تحت کنترل قرل بگیرد. این نوع واکنشها ممکن است باعث باقی ماندن BA واکنش نداده در محصول شود و شدیدا باید از این اتفاق جلوگیری کرد. با تنظیم شیمیایی واکنش میتوان این مقدار را کاهش داد. کاتالیزورهای واکنشهای پیشرفت دادن اپوکسی رزینها شامل نمکهای فسفونیوم، تری بوتیل آمین، فسفریک اسید، آمونیاک، نمکهای آمونیوم و اکسید کرم هستند. جدول زیر برخی از این کاتالیزورها را با علائم اختصارشان نشان میدهد.
اخیرا گزارش شده است که افزودن کاتالیزور سوپر اسید پلیال حاصل میکند. کاتالیز کردن با 1% پرکلریک اسید در دمای اتاق، محصولی با وزن مولکولی متوسط 1650 و Polydispersity 5 حاصل میکند. ساختار این پلیال با پلیال رزینهای اپوکسی قدیمی با جرم مولکولی بالا که با روشهای دیگر به دست میآیند فرق میکند و در هر واحد تکرار آن 2 گلایسیدیل وجود دارد. این محصول بسیار کمتر از رزینهای اپوکسی قدیمی رسوب مواد اولیه دارد و از این نظر بسیار مهم است. چون در مصارف خاص و صنایع مربوط به مواد غذایی غلظت BA باید کمتر از 5ppb باشد. مکانیزم این واکنشها را در زیر میآوریم و در مورد آن توضیحاتی میدهیم.
واکنش اولیه، هیدرولیز اپوکساید پروتونه شده است که توسط آب با ثابت سرعت K1 انجام میشود و گلایکولها را حاصل میکند. بعد واکنش الکلی شدن اپوکساید رخ میدهد که ممکن است با حمله به هیدروکسیل درجه اول با ثابت سرعت K2 و یا هیدروکسیل درجه 2 با ثابت سرعت K’2 صورت میگیرد. حملهی الکلها به کربن نوع دوم به اپوکساید پروتونه شده هم احتمال دیگری است که در این شکل نشان داده نشده است.
اگر K2[ROH]≈K’2[ROH] K1[H2O] ≈ باشد، پلیمریزاسیون به صورت مطلوبی انجام خواهد شد. با باز شدن هر اپوکساید، دو حلقه تولید خواهد شد. بنابراین واکنش هیدرولیز، غلظت الکل را افزایش خواهد داد. محاسبه میشود که محصول نهایی، وزن تقریبی معادل OHای برابر 148 دارد. با فرض دانسیته 16/1 برای پلیمر، این به معنی غلظت 8/7 مولار برای الکل است. برای این منظور غلظت تعادلی آب در فاز دیسپرس باید حدود 14% باشد. حلالیت آب در رزین اپوکسی فقط حدود 5/0 % است و حتی با افزایش میزان آبدوستی در خلال آزمایش، به نظر میرسد که باز هم غلظت در فاز دیسپرس به آن حد نمیرسد. بنابراین با پیشرفت واکنش غلظت گروههای الکلی از آب بیشتر میشود. از آنجایی که هستهدوستی تمایل دارد که به لحاظ ساختاری شبیه باشد و به خوبی میدانیم که الکلها بازهای قویتری نسبت به آب هستند، این میتواند جنبهی جالبی از پلیمریزاسیون را رو کند. اگر آب و رزین اپوکسی در محلول همگنی پلیمریزه شوند، با کم شدن غلظت آب اولیه، جرم مولکولی افزایش خواهد یافت. در این سیستم دو فازی کم کردن غلظت کلی آب (مانند بالا بردن درصدهای جامد) اثر اندکی روی غلظت تعادلی آب در داخل ذرات دارد و بنابراین اثر کمی روی جرم مولکولی خواهد گذاشت. چون که سرعت نفوذ آب از فاز پیوسته بسیار سریعتر از سرعت واکنش است. کاهش دما و افزایش غلظت کاتالیزور، منجر به محصول با جرم مولکولی بالاتر میشود. با توجه به طبیعت شاخهای رزین، هر دوی این پارامترها روی متوسط جرم مولکولی بیش از عدد متوسط اثر میکنند و Polydispersity هم افزایش مییابد. از رابطهی معکوس دما و غلظت کاتالیزور، میتوان نتیجه گرفت که با افزایش دما، غلظت تعادلی آب در داخل ذرات افزایش مییابد. یا میتوان به این نتیجه رسید که حساسیت ثابت سرعت واکنش هیدرولیز نسبت به الکلکافت نسبت به دما بیشتر است.