ادامه مقالات و آموزشهای رایگان

آنتی یووی ها بر پایه نانوذرات سریم اکسید و سریم دی اکسید

مقدمه : آنتی یووی ها و پایدارکننده های نوری

موادی که ترجیحاً اشعه ماوراء بنفش را در یک پوشش جذب می کنند و انرژی UV را به انرژی با طول موج بلندتر تبدیل می کنند. ترکیبات شیمیایی که از فیلم پوشش، فیلم های شفاف یا نیمه شفاف و زیرآیند در برابر تخریب نوری محافظت می کند.

 ناحیه فرابنفش طیف الکترومغناطیسی از حدود 100 تا 400 نانومتر گسترش می یابد. این شامل مناطق زیر است:

• اشعه ماوراء بنفش 320 : A تا 400 نانومتر (برای پخت های نوری با اشعه استفاده می شود.(

• اشعه ماوراء بنفش 280 :B   تا 320 نانومتر (برای پخت نوری استفاده می شود و باعث آفتاب سوختگی می شود(.

• • اشعه ماوراء بنفش15 : C تا 280 نانومتر (معمولاً برای اهداف استریل کردن استفاده می شود).

 بسیاری از منابع تابشی طول موج های فرابنفش را تا حدی ساطع می کنند. خورشید به شدت در سراسر ناحیه فرابنفش ساطع می کند، و حتی اگر تنها بخشی از کل انرژی است که به زمین می رسد، این تابش است که به ویژه برای پوشش های بیرونی مضر است. اشعه ماوراء بنفش به اندازه کافی پرانرژی است تا پیوندهای کووالانسی را در ساختارهای پلیمری که یک لایه پوششی را در کنار هم نگه می دارند، بشکند. این انرژی با افزایش طول موج کاهش می یابد و در 200 نانومتر حدود 140 کیلو کالری و در 400 نانومتر 70 کیلو کالری است.

 پوشش ها نه تنها محافظ یا عملکردی هستند. آنها همچنین جلوه های تزئینی را ارائه می دهند که از نظر زیبایی شناسی دلپذیر هستند. در هر صورت آنها باید در برابر تأثیرات محیطی و آسیب های احتمالی بعدی مقاومت کنند. این بدان معناست که پوشش‌ها باید بتوانند در برابر خرابی و/یا هر نوع شکست مقاومت کنند. اشعه ماوراء بنفش اغلب مسئول تخریب پلیمر در یک پوشش است. این تشعشع، همراه با رطوبت و سایر آلاینده های هوا مانند باران اسیدی، اگر به اندازه کافی محافظت نشود، می تواند به سرعت باعث تخریب یک فیلم آلی شود.

 بایندرهای پلیمری در فیلم پوشش به دلیل ماهیت آلی خود در معرض تابش اشعه ماوراء بنفش قرار می گیرد. هنگامی که یک پلیمر به راحتی تابش فرابنفش را جذب می کند، و این حالت معمول است، مناطقی در پلیمر به حالت انرژی بالاتر فعال می شوند و رادیکال های آزاد می توانند تشکیل شوند. هنگامی که این رادیکال ها تشکیل می شوند، روند تخریب آغاز شده است.

 برخی از پلیمرها دارای کروموفورها به عنوان بخشی از ساختار شیمیایی خود هستند. کروموفورها به راحتی تابش را جذب می کنند. با این حال، حتی پلیمرهای بایندر که حاوی کروموفورها به عنوان بخشی از ساختار پلیمری خود نیستند، در نهایت در سیستمی فرموله و پخت می‌شوند که حاوی عوامل اتصال عرضی، رنگدانه‌ها، پرکننده‌ها، فیلرها، کاتالیزورها، عوامل کنترل جریان، بیوسایدها و سایر مواد تشکیل دهنده است. تابش را جذب می کند و در نتیجه می تواند منجر به تخریب شود. صرفاً به دلیل وجود کروموفورها در ساختار مولکولی و جذب اشعه ماوراء بنفش، به این معنی نیست که شکستگی و تخریب پیوند رخ خواهد داد. این فقط به این معنی است که پتانسیل تخریب وجود دارد.

 نور خورشید، اکسیژن و آب با هم کار می کنند و باعث تخریب پلیمر پوشش می شوند. در این فرآیند، رادیکال های آزاد تشکیل می شوند که با اکسیژن اتمسفر واکنش داده و رادیکال های پراکسی تولید می کنند. اینها خیلی سریع هیدروپراکسیدها را تشکیل می دهند که به نوبه خود یک رادیکال روی ستون فقرات پلیمری ایجاد می کنند. هیدروپراکسید ضعیف به راحتی در حضور گرما و نور خورشید جدا می شود و رادیکال های بیشتری تولید می کند. با وقوع این فرآیند، ساختار مکانیکی و شیمیایی پلیمر به آرامی تخریب و شکسته می شود. ما معمولاً این را به صورت جدایش لایه ای ، پوسته پوسته شدن، گچی شدن و از بین رفتن پوشش می بینیم.

جذب و تخریب فرآیندهای بسیار پیچیده ای هستند. برای سادگی در اینجا می‌توانیم فرآیند را به صورت زیر بررسی کنیم:

 سپس رادیکال پراکسی یک هیدروژن را از یک مولکول R-H در سیستمی که دارای هیدروژن در دسترس است پیوند برقرار می کنند تا پلیمر-ROOH و R•، یک رادیکال آزاد جدید را تشکیل دهد. سپس این روند ادامه می یابد.

 همه جاذب های تجاری اشعه ماوراء بنفش (UVA) و پایدارکننده های نوری که ما به عنوان افزودنی استفاده می کنیم بر روی یکی از فرآیندهای فوق عمل می کنند. جاذب های UV با جذب اشعه ماوراء بنفش که باعث ایجاد آن می شود از حالت تحریک شدن مولکول های پلیمر جلوگیری می کنند. امروزه آنتی یووی ها پایداری حرارتی خوبی دارند و برخی از آنها قابلیت اتصال عرضی به پلیمر پوششی را دارند. آنتی یووی ها به گونه ای طراحی شده اند که ترجیحاً اشعه ماوراء بنفش را جذب می کنند، انرژی جذب شده را از بین می برند و باعث تخریب لایه پلیمری نمی شوند.

 آنتی یووی ها در فیلم های آلی که در معرض قرار گرفتن در معرض بیرونی قرار می گیرند، گنجانده می شوند. عملکرد آنها جذب اشعه ماوراء بنفش ورودی و اتلاف انرژی قبل از جذب توسط پلیمر در پوشش است. این عمل باید در طول عمر پوشش ادامه یابد. مهمترین آنتی یووی ها عبارتند از:

2 – ( 2’ هیدروکسی فنیل) بنزوتری آزول ها

2-هیدروکسی فنیل بنزوتری آزین ها

2- هیدروکسی بنزوفنون ها

سیانوآکریلات ها

سالیسیلات ها

اکسانیلید ها

بنزوتری آزول ها و تری آزین ها دارای پوشش طیفی عالی، ضریب جذب نور یووی بالا و ماندگاری نوری عالی هستند. پیشرفت‌های اخیر آنتی یووی ناحیهA  بر افزایش وزن مولکولی و/یا افزودن عملکرد، که مهاجرت به بیرون از پوشش را به حداقل می‌رساند، بهبود در افزایش ضرایب جذب نور یووی و ماندگاری نوری و طراحی تکنیک‌های کپسوله‌سازی که سیستم‌های پایه آبی را بدون نیاز به حلال یا پیش امولسیون‌سازی تسهیل می‌کنند، متمرکز شده‌اند.

 آنتی یووی ها برای اشعه UV ورودی با خود پلیمر رقابت می کنند. هرچه استفاده از آنتی یووی ها در پوشش خارجی موثرتر باشد، پوشش کمتر در معرض اثرات بصری تخریب UV مانند گچی شدن، از بین رفتن براقیت و غیره خواهد بود. آنتی یووی برای موثر بودن به ضخامت پوشش بستگی دارند. هرچه پوشش نازک تر باشد، اثربخشی آنها کمتر است. آنتی یووی ها زمانی که در ترکیب با پایدارکننده های نوری آمینی استفاده می شوند حتی موثرتر هستند.

برای پوشش‌های مورد استفاده در محیط‌های بیرونی، ترکیب آنتی یووی ها و پایدارکننده های نوری آمینی (HALS) در کاهش اثرات مخرب اشعه ماوراء بنفش مؤثر است.

 توسعه آنتی یووی های A و پایدارکننده های نوری آمینی (HALS) جدید واکنش‌پذیر می‌تواند نیازها برای بهبود سازگاری در پوشش‌های قطبی و همچنین کاهش مهاجرت را برآورده کند. علاوه بر این، کار بر روی توسعه فرم های پودری با خلوص بالا که برای استفاده در پوشش های پودری نیز ایده آل هستند، ادامه دارد.

 این سیستم‌ها با سیستم‌های بسیار قطبی و دارای پیوند عرضی مانند اورتان‌های پلی استر (یا اکریلیک) و ملامین‌ها سازگار هستند. یک HALS غیر واکنشی - یا NOR-HALS - دارای با عاملیت هیدروکسل واکنش گرا است که آن را قادر می‌سازد تا با رزین های ملامین و کراسلینک‌های ایزوسیانات متراکم شود. در نتیجه، سازگاری و مقاومت در برابر مهاجرت را در بسیاری از سیستم‌های پوشش از خود نشان می‌دهد. اینها ممکن است با سایر HALS که دارای عاملیت هیدروکسیل واکنشی هستند ترکیب شوند تا به سیستم های غیر مهاجرتی دست یابند. کاربردهای بالقوه شامل پوشش های بر روی زیرآیندهای پلاستیکی (به ویژه پلی یورتان ها)، پوشش های کلیرکوت کاتالیز شده با اسید، پوشش های کلیرکوت بر روی بیس کوت های کاتالیز شده با اسید و پوشش های پودری است.

 آنتی یووی های A و پایدارکننده های نوری آمینی (HALS) واکنش‌پذیر به سرعت واکنش نشان می‌دهند، برهم‌کنش ندارند و انحلال‌پذیری فوق‌العاده، ماندگاری حرارتی و اثر تثبیت تشعشع را نشان می‌دهند. مقاومت در برابر مهاجرت آنها را برای استفاده در چرخه های اجرا به صورت خیس در خیس جذاب می کند. همچنین مواد واکنش پذیر با محدوده ذوب کم برای استفاده در کاربردهای پوشش پودری و کاربردهای هیبریدی UV/پودر وجود دارد.

 در پوشش های پودری، هدف آنتی یووی کاهش سرعت تخریب پلیمر به دلیل قرار گرفتن در معرض محیطی اشعه UV است. شیمی معمولاً مبتنی بر بنزوتری آزول ها است، اما می تواند مبتنی بر بنزوفنون ها نیز باشد. این مواد پرتوهای مضر UV را جذب کرده و آن را به سطوح پایین انرژی گرمایی تبدیل می کنند. سطوح معمولاً 1الی 5 درصد هستند و معمولاً در ترکیب با یک پایدارکننده های نوری آمینی استفاده می شوند.

نانو ذرات اکسید سریم

اکسید سریم تا حد زیادی در زمینه کاتالیزور (عمدتا برای موتورهای دیزلی) و در پولیش های شیمیایی و مکانیکی (CMP) استفاده می شود. با این حال، اکسید سریم همچنین به دلیل خواص نوری و توانایی فیلتر کردن اشعه ماوراء بنفش شناخته شده است. محلول سل های پایدار نانوذرات اکسید سریم با قطر 10 نانومتر موجود است. این ذرات به عنوان یک مایع شفاف ظاهر می شوند، زیرا ذرات آنقدر کوچک هستند که کاملاً شفاف باشند.

 نانوذرات اکسید سریم با وجود اندازه کوچکشان از نظر فیلتراسیون UV بسیار موثر هستند. بر اساس تئوری، اکسید سریم یک آستانه برش UV در حدود 370 نانومتر، مشابه اکسید تیتانیوم نانو نشان می‌دهد. اکسید سریم و اکسید تیتانیوم هر دو نیمه رسانا هستند (با شکاف نواری در حدود 3.0 - 3.2 الکترون ولت) و همان مکانیسم کلاسیک جذب UV را ارائه می دهند: تحت تابش نور UV، جذب یک فوتون با انرژی بالاتر از شکاف نواری ایجاد می کند و یک جفت الکترون-حفره.

 در مورد اکسید تیتانیوم، این حفره ها و الکترون ها به سطح ذرات مهاجرت می کنند (به جای اینکه دوباره با هم در داخل ذرات ترکیب شوند). هنگامی که حفره ها و الکترون ها در سطح هستند، می توانند با اکسیژن، آب یا هیدروکسیل ها واکنش داده و رادیکال های آزاد را تشکیل دهند. این رادیکال‌های آزاد موجودات اکسیدانی هستند و می‌توانند باعث تخریب مولکول‌های آلی، به‌ویژه پلیمرها شوند که مسئله مهمی برای پوشش‌های محافظ است.

در مقابل، اکسید سریم UV را بدون اینکه نور فعال باشد جذب می کند. در واقع، اکسید سریم دارای یک الکترون در اربیتال 4f است، در حالی که اکسید تیتانیوم دارای الکترون های کمتری نسبت به اکسید سریم (اوربیتال 3d) است. بنابراین پیوند سریم-اکسیژن یونی تر از پیوند تیتانیوم-اکسیژن است و منطقاً ایجاد حامل های بار (حفره ها و مراکز الکترون) کمتر از اکسید تیتانیوم است. علاوه بر این، اکسید سریم یک نوترکیب بسیار سریع از حامل‌های بار را قبل از مهاجرت به سطح نشان می‌دهد (به دلیل نقص کریستالی، واکنش کاهش اکسیداسیون) بنابراین دیگر ایجاد رادیکال‌های آزاد وجود ندارد. به دلیل ترکیب این دو پدیده، اکسید سریم هیچ گونه اثر فوتوکاتالیستی از خود نشان نمی دهد.

 نانوذرات اکسید سریم که به درستی در فرمولاسیون های پوششی پراکنده شده اند، مزایای جاذب های آلی فرابنفش (UV) را با مواد افزودنی معدنی ترکیب می کنند. نانوذرات اکسید سریم دوام عملکرد جذب اشعه ماوراء بنفش را تضمین می کند و در عین حال سختی را بهبود می بخشد و بایندرهای آلی را که در حال حاضر در فناوری پوشش چوب استفاده می شود، تقویت می کند. از آنجایی که نانوذرات نور را پراکنده نمی کنند، پوشش شفاف باقی می ماند.

 شفافیت (به عنوان مثال، بدون رنگ، بدون سفید شدن) یک نیاز مهم برای صنعت پوشش چوب است. از آنجایی که چوب یک ماده طبیعی است، پوشش باید تا حد امکان خنثی باشد. هنگامی که دوام هدف قرار می گیرد، اغلب رنگدانه های رنگی برای کمک به آن اضافه می شود، اما این امر بر زیبایی شناسی محصول نهایی تأثیر منفی می گذارد. آنتی UV نیز کارآمد هستند، اما عملکرد آنها به دلیل تخریب تدریجی مولکول های فعال (مهاجرت، شستشو، فعالیت فتوشیمیایی) محدود است.

 خواص مکانیکی سطح (سختی و مقاومت در برابر خراش) یک پوشش به وضوح توسط نانوذرات اکسید سریم بهبود یافته است. ویژگی‌های عمده ماتریس پلیمری نیز در حضور نانوذرات اکسید سریم به شدت اصلاح می‌شوند: استحکام کششی، ازدیاد طول در شکست یا تنش تسلیم به طور قابل‌توجهی بهبود می‌یابد. توزیع همگن نانوذرات اکسید سریم در سراسر ماتریس، فرضیه تشکیل یک شبکه سطحی معدنی را برای توضیح تقویت سطح لایه پلیمری تایید نمی کند. بنابراین، این احتمال وجود دارد که در طول خشک شدن، تغییری در سازمان ساختاری زنجیره های پلیمری اطراف ذرات رخ دهد.

 از نقطه نظر عملی، بهبود خواص مکانیکی همراه با خاصیت آنتی UV، بروز ترک را به تاخیر می اندازد و به پوشش اجازه می دهد تا تغییرات ابعادی قطعه چوب را به دلیل جذب رطوبت و تورم بهتر بهبود بخشد. بهبود مقاومت در برابر خراش به ظاهر و دوام بهتر کمک می کند (به عنوان مثال، مهار ضعف ها و ترک های ریز به دلیل جابجایی).

 ورود نانوذرات اکسید سریم به ماتریس پلیمری منجر به تغییر قابل توجهی در خواص آبدوست پوشش می شود که منجر به بهبود مقاومت در برابر آب می شود. زاویه تماس یک قطره آب مقاومت یک سطح در برابر آب را مشخص می کند. این پارامتر مهم با افزودن نانوذرات اکسید سریم به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

ترکیبات اکسید سریم و دی اکسید سریم یک آنتی  UV معدنی در پوشش ها محسوب می شوند. سه ماده مختلف در حال توسعه فشرده هستند: تیتانیا در اندازه نانو، ZnO با اندازه نانو و دی اکسید سریم در اندازه نانو.

 این مواد در قیمت، عملکرد و ویژگی های جذب متفاوت هستند. گران ترین ماده سریم است. علاوه بر این، سریم یک کاتالیزور اکسیداسیون است - خاصیتی که در حال حاضر در زمینه پولیش های مکانیکی-شیمیایی (CMP) ویفرهای نیمه هادی استفاده می شود. فعالیت کاتالیزوری همراه با هزینه بالای مواد خام، دو اشکال عمده در مورد استفاده از دی اکسید سریم در پوشش ها هستند. تیتانیا ارزان‌تر از سریم است، اما به عنوان روتیل خالص تحت تابش اشعه ماوراء بنفش نور فعال است. تشکیل رادیکال ها منجر به تجزیه مواد آلی می شود. به همین دلیل تیتانیا باید پوشش داده شود و دوپ شود تا تشکیل رادیکال آزاد را خاموش کند. با نگاهی به ویژگی های جذب نانو تیتانیا، لبه جذب حدود 320-350 نانومتر است که در ناحیه UV-A قرار دارد.

 در مقایسه با ZnO که آخرین جاذب UV معدنی است، تیتانیا ضریب جذب بالاتری دارد اما در ناحیه نزدیک UV-A شفاف تر است. ZnO به طور موثری تابش زیر 400 نانومتر را مسدود می کند در حالی که در مقایسه با دو اکسید دیگر هزینه کمتری دارد.

 در میان  آنتی UVهای معدنی اکسید روی و اکسید سریم با جذب تقریباً کامل UV-A، B و C دارند. کاهش اندازه ذرات از میکرون به نانو، فرمولاتور را قادر می سازد تا پوشش های شفافی را فرموله کند که هر دو می توانند ظاهر زیرلایه های چوبی و بیس کوت های صدفی و متالیک را بهبود بخشند. و همچنین محافظت طولانی مدت برای زیرلایه های فلزی و پلاستیکی و چوب در برابر تخریب اشعه ماوراء بنفش مقایسه بین آنتی UVهای آلی با آنتی UVهای معدنی موجود انجام خواهد شد.

آنتی UVهای معدنی با اندازه نانو مزایایی دارند. به دلیل نانو اندازه ذرات، براقیت و رنگ پوشش در هنگام افزودن کمتر از 2 درصد، به عنوان مثال، ZnO تأثیر نمی گذارد. حتی با عملکرد به همان اندازه آنتی UVهای معدنی و آلی در ابتدا، به ویژه در طول عمر طولانی، مواد معدنی از آنتی UVهای آلی بهتر عمل می کنند، زیرا آنها در اثر واکنش فتوشیمیایی ناشی از نور UV تجزیه نمی شوند.