پیگمنت های آنتراکینونی

پیگمنت های آنتراکینونی

مواد رنگزای آنتراکینونی دومین طبقه مهم از مواد رنگزا هستند که در تجارت مصرف می شوند. در مقایسه با پیگمنت های آزو که نوع طبیعی آن وجود ندارد، تمام پیگمنت های طبیعی قرمز رنگ جزء طبقه پیگمنت های آنتراکینونی هستند. در اواخر قرن نوزدهم پیگمنت های کمپلکس فلزی مشتق شده دیگری از انواع آنتراکینون های هیدروکسیل دار به طور مصنوعی سنتز و توسعه یافتند، لیکن این مواد رنگزا همراه با قرمز ترکی قابل مصرف نبودند. البته پیگمنت های آنتراکینونی بدلیل داشتن خواص ثباتی عالی بخصوص در برابر نور مشهور می باشند. به دو دلیل تعداد مواد رنگزای آنتراکینونی تقریبا ً نصف قدرت رنگی مواد رنگزای آزو است. دوم آنکه تنوع ساخت و رنگ آنها بسیار کمتر از پیگمنت های آزو است. پیگمنت های آنتراکینونی اغلب فام های آبی و فیروزه ای منحصر به فردی دارند. اکثر پیگمنت های آنتراکینونی از جایگزینی استخلاف های مختلف بر روی هسته اصلی آنتراکینون بدست می آیند. هسته اصلی مواد رنگزای آتراکینونی از یک حلقه پارا بنزوکینون و دو حلقه فنیل که از دو طرف به آن متصل شده است، تشکیل می شود. استخلاف های متنوعی برای تشکیل مشتقات پیگمنت های آنتراکینونی روی دو حلقه کناری فنیل قرار داده می شوند. مطالعات اشعه ایکس نشان می دهد که هسته اصلی مواد رنگزای آنتراکینون کاملا ً هم صفحه بوده و زوایای پیوندها 120 درجه است بنابراین اتمهای کربن و اکسیژن دارای هیبریداسیون SP2 است.

احیاء ترکیبات آنتراکینونی مزدوج شده و تبدیل آنها به دی انول ها در سنتز مواد واسطه و مواد رنگزای این طبقه حائز اهمیت است. سیستم اصلی که باعث ایجاد رنگ در پیگمنت های آنتراکینونی می شود وجود آرایش متقاطع دو گروه الکترون دهنده و دو گروه الکترون گیرنده در یک پیونده دوگانه در یک پیوند دوگانه اتیلنی می باشد. به هر حال از لحاظ فنی در تمامی مواد رنگزای آنتراکینونی مهم هر دو گروه الکترون دهنده و الکترون گیرنده به حلقه های بنزن یا نفتالین متصل هستند.

عموما ً در این مقاله مواد واسطه بکار برده شده برای سنتز مواد رنگزا مورد بحث قرار نمیگیرند. تعداد زیادی از این مواد واسطه توسط استخلاف های الکترون دوستی بنزن و نفتالین وتوسط جایگزینی های هسته دوستی در محصولات آروماتیک نوع اول بدست می آیند. این دیدگاه مربوط به شیمی عمومی آروماتیک ها است.برخلاف مواد واسطه، مشتقات آنتراکینون نه فقط توسط واکنش های استخلافی که هم اکنون ذکر گردید، بلکه همچنین توسط واکنش های ویژه آنتراکینون بدست می آیند. به علاوه بعضی از مشتقات دو و سه استخلافی آنتراکینون خودشان مواد رنگزا هستند.

با اینکه شرایط آزمایشی مطلوب برای انجام اکثر واکنش ها بر روی هسته آنتراکینون در پنجاه سال گذشته انجام شده و اهمیت فنی آنها آشکار شده است، اما با اینحال مکانیزم پیشرفت دقیق اکثر این اکنش ها ناشناخته است. در دو دهه گذشته در این مورد نسبتا ً کم کار شده است. زیرا شناسایی محصولات فرعی م مکانیزم واکنش ها در شرایط گسترده و گوناگون(ذوب قلیایی،درجه حرارت و فشار بالا) مشکل بوده و از طرف دیگر وجود تعادلات مختلف اسید-باز و تعادلات اکسایش و احیاء قبل از بوقوع پیوستن استخلاف های کامل باعث افزایش پیچیدگی های واکنش ها می گردد. 80 الی 90 درصد همه مشتقات آنتراکیونی تولید شده صنعتی بر پایه آنتراکینون سولفونیک اسیدها بوده و آنتراکینون-1-سولفونیک اسید در حدود 90درصد مشتقات تولیدی را تشکیل می دهد. اما آنتراکینون 1-سولفونیک اسید را فقط می توان از طریق سولفوناسیون آنتراکینون در مجاورت کاتالیزوری از یون جیوه (II) بدست آورد. امروزه حذف یونهای جیوه از پساب امکان پذیر است، هرچند فرایندی گران قیمت است. همانطوری که آنتراکینون 1-سولفونیک اسید ماده اوایه 1-آمینو آنتراکینون (مهمترین ماده از مشتقات آنتراکینونی) است، لذا در مورد مسیرهای دیگر برای سنتز 1-آمینو آنتراکینون تحقیقات زیادی شده است. گرچه بیش از 100سال است که نیترودار کردن آنتراکینون شناخته شده است با این حال قبلا ً 1-نیتروآنتراکینون به عنوان یک ماده اولیه برای سنتز مشتق آمینو به کار نرفته است. زیرا در نیترودار کردن آنتراکینون مقادیر قابل توجهی ایزومرهای 2-، 1، 5- و 1 ، 8-دی نیترو آنتراکینون بدست می آید.

انرژی استقرار الکترون های p و محاسبات طول پیوند نشان می دهد که حمله الکترون دوستی در موقعیت 1- حلقه های آنتراکینون نسبت به موقعیت 2-برتری دارد. استخلاف در یکی از حلقه های آنتراکینون به طور عملی اثری بر روی فعالیت دیگر حلقه های آن نمی گذارد و لذا منحصرا ً بدست آوردن مشتق تک استخلافی مشکل است. از آنجایی که بسیاری از واکنشهای آنتراکینون در محیط اسیدی سولفوریک خیلی غلیظ (به عنوان حلال) انجام میگیرد، لذا مفید است که بدانیم تحت چنین شرایطی یکی از اکسیژن های کربونیل آنتراکینون پروتونه می شود. علاوه بر این در حضور اسید سولفوریک غلیظ حدود 5% آنتراکینون پروتونه شده به صورت کاتیون دو رادیکالی همانطوری که به وسیله پارامغناطیس بودن محلول نشان داده شده است وجود دارد.

آنتراکینون بدون استخلاف بدلیل وجود یک نوار جذبی ضعیف تقریبا ً در 405 نانومتر دارای شید زرد روشن (e= 60 l.mol-1. Cm-1) می باشد که به واسطه n→p* است. بر خلاف استخلاف های الکترون کشنده که اثر کمی بر روی طیف آنتراکینون دارند، استخلاف های الکترون دهنده بویژه در موقعیت 1-، 4-، 5- و 8- اثرات باتوکرومیک قابل توجهی را ایجاد می کنند. بنابراین مواد رنگزای صنعتی مهمی از مشتقات نسبتا ً ساده آنتراکینون که حاوی یک یا دو گروه الکترون دهنده هستند، تولید شده است. رنگ این مواد رنگزا بدلیل جابجایی باتوکرومیک انتقال pp* آنتراکینون نمی باشد بلکه به انتقال بار جفت الکترونهای منفرد گروههای آمینو یا هیدروکسیل مربوط می شود. این بیان هم توسط محاسبات VB و هم محاسبات PPP-MO تأیید شده است. دانسیته های الکترونی محاسبه شده برای تمامی اتم های کربن 1- و 2-آمینو آنتراکینون در حالت پایه و اولین حالت تهییج شده به ترتیب کاهش الکترون های p در موقعیت های 1- و 2- افزایش این الکترون ها در موقعیت های 9- و 10- را نشان می دهند. این تغییرات دانسیته اساسا ً به انتقال بار جرئی از گروههای آمینو به اکسیژن یکی از گروههای کربونیل ترکیبات آنتراکینونی در حالت تهییج شده ارتباط دارد. انتظار می رود افزایش قابلیت الکترون دهندگی استخلافهای (OCH3˂OH˂NH2˂NHCH3˂N(CH3)2) منجر به جابجایی های باتوکرومیک و هیپسوکرومیک شود. لیکن، این موضوع به طور محدودی فقط برای استخلافهایی که در موقعیت 2- قرار دارند صحیح است. نوارهای جذبی برای ترکیبات استخلاف شده در موقعیت 1- عموما ً قویتر هستند و به طول موجهای بلند تر جا به جا می شوند. دلیل اصلی این تفاوت بین سری های آلفا و بتا در ترکیبات آنتراکینونی به وجود پیوند هیدروژنی درون مولکولی بین اکسیژن کربونیل و استخلاف موقعیت 1- نسبت داده می شود. این اتصال در N-1، N-دی متیل آمینو آنتراکینون وجود ندارد و ممانعت فضایی به گروههای متیل اجازه قرار گرفتن در صفحه سیستم آنتراکینون را نمی دهد. بنابراین طیف مشتق N-1،N-دی متیل آمینو با طیف های مربوط به N-1-مونومتیل آمینو و1-آمینو آنتراکینون کاملا ً متفاوت است.به علاوه تشکیل پیوند هیدروژنی درون مولکولی احتمال اثرات متقابل بین مولکولی را با مولکولهای حلال کاهش می دهد. دو ویژگی طبقه آنتراکینون که برای مواد رنگزای دیسپرس و آنیونیک بی نهایت مهم و برای مواد رنگزای خمی تا حدودی اهمینت دارند، اثرات باتوکرومیک و هیپسوکرومیک است که توسط دو گروه الکترون دهنده در موقیعت های 4،1 حاصل می شود. ضرایب جذب مولار برای ایزومرهای 1، 5- و 1، 8- تقریبا ً دو برابر می شوند، در حالی که برای 1، 4-دی آمینو آنتراکینون ضریب مولار بیش از سه برابر افزایش می یابد. همچنین موار جذبی ماده رنگزا به شدت به طول موج های بالاتر جابجا می شود. دو برابر شدن جذب مولار در ایزومرهای 1؛ 5- و 1، 8- از لحاظ کیفی به آسانی قابل درک است، همچنانکه ظهور همین اثر در فعالیت شیمیایی آنتراکینون دیده شده است. از لحاظ شیمیایی، دو حلقه کناری در آنتراکینون تقریبا ً به یکدیگر بستگی ندارند.

مواد رنگزای آنتراکینونی به دلیل حلالیت کم در حلال های آلی و آب بطورطبیعی در تهیه رنگدانه ها پیشنهاد می شوند. لیکن در بسیاری از موارد این مواد رنگزای شناخته شده نمی توانند استانداردهای خلوص شیمیایی بالا که برای رنگدانه ها لازم است را فراهم کنند و یا توزیع اندازه ذرات و اصطلاحات کریستالوگرافی لازم برای رنگدانه ها را ندارند. از طرف دیگر تعدادی از مواد نگزای آنتراکینونی برای استفاده به عنوان رنگدانه بسیار گران هستند.

فعالیت تحقیقاتی گسترده ای برای توسعه مواد رنگزای آنتراکینونی جدید که فقط به عنوان پیگمنت مصرف شوند، اختصاص یافته است. گرچه مواد رنگزای بدست آمده از طریق 1- یا 2-آمینو ۀنتراکینون دی آزوته شده به عنوان مواد رنگزای آزو مهم نیستند، اما این نوع ترکیبات آزو به عنوان رنگدانه مورد توجه واقع شده اند. به طور مثال پیریمیدین هایی که به عنوان اجزاء جفت شونده در تهیه مواد رنگزای دیسپرس آزو به کار می روند، همراه با 1-آمینو آنتراکینون دی آزوته شده برای تهیه رنگدانه زرد 147 نیز به کار می روند.

پیگمنت های آنتراکینونی

محصولات