سیلیکون چیست

بازدید: ۷۳

 

سیلیکون چیست ؟

عنصر سیلیکون اولین بار در سال 1824 توسط برنلویس کشف شد و اولین پلیمر سیلوکسانی در سال 1872 توسط لادنبرگ ساخته شد. سیلیسیم یکی از عناصری است که با استخلاف های آلی به مشتقات سیلیکونی نظیر سیلوکسان (Siloxane)، سیل سزکیوکسان(Silsesquioxanes)، سیلازان(Silazane)، کربوسیلان(Carbosilane)، قابل تبدیل است نسبت اتم اکسیژن و سایر گروه های آلی روی اتم سیلیسیم آن را به ترکیباتی با خواص ویژه تبدیل می کند. در این میان سیلوکسان ها با پیوند یک در میان اتم اکسیژن و اتم سیلیسیم، که توسط گروههای آلی استخلاف شده، دارای اهمیت فراوانی هستند. اساس ترکیبات پلیمری سیلیکون را زنجیره مولکولی شامل اتم سیلیسیم تشکیل می دهد که پلی سیلوکسان ها (R2Sio) به علت شباهت ساختاری باکتون ها (R2Co)، به سیلیکون معروف شده اند. معروف ترین پلیمر سیلیکون ها، پلی دی متیل سیلوکسان (Polydimethylsiloxane) است که در مقیاس وسیع صنعتی تولید می شود و استخلافات مختلف نظیر فنیل، اتیل، پروپیل و غیره از نرخ تولید کمتری برخوردار هستند پلی سیلوکسان ها نیز همانند سایر پلیمرها دارای آرایش ساختاری نظیر هموپلیمر (سیالات سیلوکسانی فعال و غیر فعال) و کوپلیمرها(سطح فعال ها پلی سیلوکسان- پلی اتر، پلی سیلوکسان پلی استرها و غیره) و مولکولهای کوچک واکنش پذیر هستند از نظر دسته بندی کاربردی مواد پلیمری سیلوکسانی می توان به رزین ها (ساختارهای شاخه ای شبکه ای شونده)، الاستومرها (لاستیک های پخت شونده و ساختارهای شبکه ای)، سیال ها (پلیمرهای خطی غیر واکنش پذیر) و کوپلیمرهای متنوع سیلوکسانی برای مواد افزودنی نام برد. در این کار علمی، هدف ما معرفی مواد سیلیکونی مورد استفاده در صنایع پلیمری و خصوصا صنایع رنگ و دلایل ویژگی منحصر به فرد آنها می باشد.

1-روشهای تهیه منومرهای سیلیکونی

1-1- استفاده از سیلیس (شیشه) (فرایند کیپینگ – گرینیارد Process Kipping – Grignard)

شکل 1- واکنش های مورد انجام در روش کیپینگ – گرینیارد

در این فرآیند واکنش جانشینی اکسیژن در مجاورت اتم سیلیسیم با کلر انجام میگیرد و تترا کلرید سیلیسیم حاصل می شود. برای وارد کردن استخلاف آلی به این مولکول با استفاده از واکنش گر گرینیارد، بخش آلی مورد نظر، با کلر متصل به سیلیسیم جایگزین می گردد و با توجه به نسبت استوکیومتری، منومرهای منو، دی، تری سنتز می شوند. منومر دی متیل دی کلروسیلان مهم ترین منومری است که در فرآیند مذکور سنتز می شود. برای خالص سازی منومرهای سنتزی از روش تقطیر جزء به جزء استفاده می شود (شکل 1). اگرچه ماده اولیه این فرآیند از منابع طبیعی اکسید سیلیسیم فراهم می شود ولی این فرآیند دارای پیچیدگی روش از جمله دمای بالا، استفاده مستقیم از ماده فعال کلر، مسیر تولید طولانی و ضایعات شیمیایی فراوان می باشد.

1-2- استفاده مستقیم از عنصر سیلیسیم (فرآیند رخو Rochow)

سنتز منومرهای کلرو سیلان به وسیله روش رخو، استفاده مستقیم از عنصر سیلیسیم و گروه های آلکیل هالید در مجاورت کاتالیزور مس می باشد. در این روش عنصر سیلیسیم در حضور متیل کلراید یا هیدروکلریک اسید، طیف وسیعی از منومرها را تشکیل می دهند که در سنتز انواع پلیمرهای سیلیکونی و اتیل سیلیکات و پودر سیلیکا خام مورد استفاده دارند. شکل 2 شمای کلی از این فرآیند را نشان می دهد. شکل 3 نیز روند نمایی از سنتز منومر پرمصرف دی کلرو دی متیل سیلان را به روش رخو نشان می دهد.

شکل 2- فرآیند رخو برای سنتز منومرهای سیلیکونی و محصولات حاصل از

شکل 3- واکنش تهیه دی کلرو دی متیل سیلان به روش مستقیم

در تولید منومرهای کلرو سیلانی با فرآیند رخو که روش اصلی در صنعت می باشد، می توان گروه های متنوعی از قبیل آلکیل، آریل، آلیل و غیره را با گروه های کلر جانشین کرد این منومرهای در سنتز انواع ترکیبات با ارزش از جمله رزین ها، الاستومرها، سیالات واکنش پذیر، عوامل شبکه ای کننده، مواد افزودنی، فوم ها، مواد تکمیلی صنایع نساجی، موادی با کاربرد در الکترونیک، امولسیونهای سیلیکونی و ذرات سیلیس با خواص متفاوت استفاده می شوند.

2- روشهای تهیه مواد پلیمری سیلیکونی

پلی دی متیل سیلوکسان از طریق واکنش پلیمریزاسیون حلقه گشا (Ring opening) از منومرهای حلقه ای با سازوکارهای کاتیونی و آنیونی و یا از واکنش آبکافت – تراکم منومرهای کلروسیلانی در شرایط قلیایی در محیط آبی سنتز می شوند در زیر به اختصار روش های کاتیونی، آنیونی و آبکافت – تراکم بررسی می گردد.

منومرهای حلقوی مشهورترین منومرهای حلقه ای جهت سنتز پلی دی متیل سیلوکسان ها، اکتامتیل سیکلوتترا سیلوکسان Octamethylcychlotetrasiloxane  (تترامر) و هگزا متیل سیکلوتری سیلوکسان Hexamethylcyclotrisiloxane (تریمر) هستند. منومرهای حلقوی حاصل پلیمریزاسیون آبکافت و تراکم هالوسیلان ها هستند که در اثر واکنش گازگرفتگی از پشت سر باعث تشکیل حلقه هایی با طول زنجیر متفاوت می شوند تحقیقات اولیه برای پلیمریزاسیون کاتیونی D4،D3 در حضور تری فلوئور متان سولفونیک اسید (تری فیلیک اسید) توسط سیگوالت Sigwalt و چاینوسکی Chojnowski صورت پذیرفت. در سال 1959 هاید Hyde و ورلی Wehrly تحقیقاتی با موضوع پلیمریزاسیون حلقه گشایی سیلیوکسان ها به روش امولسیونی انجام دادند. مونومرهای حلقوی در ابتدای واکنش در حضور کاتالیزور، باعث ایجاد الیگومرهای حلقوی با اندازه بزرگتر از منومر اولیه خواهند شد. این الیگومرها حلقوی با پیشرفت واکنش، تبدیل به پلیمری خطی می شوند. حلقه سیلوکسان به طور یک در میان اتم اکسیژن دارد و کاتالیزورهای بازی و اسیدی با حمله به محل های هسته دوست و الکترون دوست، سازوکارهای متفاوتی برای پلیمریزاسیون خواهند داشت. پلیمریزاسیون کاتیونی حلقه گشا بر روی منومرهای حلقوی سیلوکسان معمولا با اسیدهای قوی انجام می شود. سازوکار پلیمریزاسیون با گسست حلقه و اتصال به سایر منومرها پیش می رود. اتم اکسیژن در حلقه سیلوکسانی موقعیتی پر الکترون دارد و اصطلاحا آن را اتم هسته دوست Nucleophile گویند و به وسیله کاتالیزور اسیدی تری فیلیک اسید پروتونه می شود. در ادامه آنیون سولفونات به اتم سیلیسیم حمله کرده و بدین طریق سیلوکسان حلقه گشایی می گردد. حلقه باز شده، منومرهای حلقوی دیگر را باز کرده و به یکدیگر متصل می کند. در نهایت با توجه به شرایط واکنش و مقدار کاتالیزور پلی دی متیل سیلوکسان با یک انتهای هیدروکسیل و انتهای دیگر تری فیلات استر تشکیل می شود. محصول نهایی در حضور قلیا و آب منجر به تشکیل پلی دی متیل سیلوکسان با دو انتهای هیدروکسیل خواهد شد (شکل 4)

شکل 4- سازوکار پلیمریزاسیون حلقه گشای منومر اکتا متیل سیکلوتترا سیلوکسان به روش کاتیونی

پلی دی متیل سیلوکسان ها از طریق پلیمریزاسیون های آنیونی منومرهای حلقوی سیلوکسانی نیز قابل تولید هستند. آنیون های شروع کننده پلیمریزاسیون حلقه گشا هیدروکسید فلزات هستند و برای سازگاری بهتر با محیط های غیر قطبی از ترکیبات آمینی و کمپلکس های فلزی هسته دوست استفاده می شوند. در پلیمریزاسیون آنیونی حلقه گشا، اتم سیلیسیم، مورد حمله آنیون قرار می گیرد و آنیون اکسیژن حاصل به سایر منومرها حلقوی سیلوکسان حمله کرده و پلی دی متیل سیلوکسان حاصل می شود.

پلی دی متیل سیلوکسان ها از طریق آبکافت و تراکم کلر و سیلان ها نیز سنتز می شوند دی متیل دی کلرو سیلان به دلیل داشتن اتم سیلیسیم الکترون دوست به محض قرارگیری در محیط آبی (هسته دوست) آبکافت شده و به دی متیل دسیلانول Di methyl disilanol تبدیل می گردد، سپس با تراکم گروه های سیلانولی (ناپایدار) پلیمر دی متیل سیلوکسان شکل می گیرد. سیلان های آلکوکسیله نیز با آبکافت گروه آلکوکسی در محیط آبی و تولید الکل های کوچک امکان تراکم را برای گروه های هیدروکسیل به وجود آمده، فراهم می کنند. سرعت آبکافت سیلان ها آلکوکسیله بستگی به نوع آلکیل متصل شده دارد که به ترتیب در متیل، اتیل و غیره سرعت آبکافت کمتر می شود البته امکان تشکیل حلقه های سیلوکسانی در این نوع پلیمریزاسیون زیاد است. زیرا گروه های آبکافت شده در طول زنجیره انعطاف پذیر می توانند به عنوان هسته دوست به اتم سیلیسیم در طول زنجیره حمله کرده (گازگرفتگی زنجیره) و حلقه ای را تشکیل دهند. سیلوکسان های سنتز شده از آبکافت کلرو سیلان ها و سپس تراکم گروه های هیدروکسیلی که ناپایدار هستند معمولا به پلیمری خطی تبدیل نمی شوند و بخشی از محصول به شکل پلیمرهای حلقوی یا الیگو سیکلو سیلوکسان با درجه پلیمری شدن حدود 10-3 درمی آیند. واکنش آبکافت کلرو سیلان در محیط آب با مقدار اضافی قلیا تسریع می شود که اغلب برای جداسازی اسید کلریدریک از قلیا استفاده می شود. شکل 5، واکنش آبکافت و تراکم کلرو سیلان ها و تشکیل الیگومرهای خطی و حلقوی نشان داده شده است:

شکل 5- واکنش پلیمریزاسیون دی کلرو دی متیل سیلان به روش آبکافت – تراکم

روش آبکافت و تراکم منومرهای کلرو سیلانی قابل کنترل بوده و منجر به پیدایش منومرهای حلقوی یا الیگومرهای خطی می گردد. محصولات حد واسط یا سایر منومرها، تحت شرایط واکنش مناسب به طیف وسیعی از محصولات تجاری سیلیکونی قابل تبدیل هستند (شکل 5).

3- موارد استفاده مواد سیلیکونی

مواد سیلیکونی مورد استفاده را می توان به طور کلی به رزین های سیلیکونی silicone resins، مواد افزودنی سیلیکونی Siliconic addetives، سیالات سیلوکسانی Siloxanes Fluide، الاستومرهای سیلوکسانی Siloxnes Elastomers، نانو ذرات و رنگدانه های سیلانی Silane pigments & Nano particle

1-3- رزین های سیلیکونی

رزین ها مواد پلیمری با جرم مولکولی پایین با گروه های عاملی واکنش پذیر می باشند که در زمان کاربرد با تشکیل شبکه سه بعدی زنجیره های پلیمری ( واکنش پخت)، نقش خود را ایفا می کنند. رزین های سیلیکونی که قابلیت تشکیل فیلم محافظ را ایجاد می کنند به صورت مواد پلیمری سیلوکسانی با ذرات سیلیس اصلاح شده، یافت می شوند که امروزه کاربردهای متنوع تری یافته و خواص قابل توجهی را ارائه می دهند. رزین های سیلوکسانی شامل پلی دی متیل سیلوکسان، پلی دی فنیل سیلوکسان و یا متیل فنیل سیلوکسان می باشند. رزین های سیلیکونی و یا الیگومرهای واکنش پذیر می توانند به عنوان اصلاح کننده خواص رزین های پر مصرف دیگر به کار روند. اکثر رزین های پر مصرف نظیر اپوکسی و نووالاک و پلی استرها خواص ضربه پذیری و مقاومت مکانیکی قابل قبولی ندارند و از خواص نرم کنندگی رزین های سیلیکونی و مواد قابل ترکیب و سازگار با سامانه های رزینی می توان در اصلاح آنها استفاده کرد که پلیمرهای حاصل تحت عنوان هیبرید پلیمری شناخته شده اند (شکل 6). رز ین های سیلیکونی ساختار شاخه ای دارند و در سنتز آنها از منومرهای متیل تری کلرو سیلان استفاده می شود. برای افزایش سازگاری و افزایش پایداری حرارتی رزین سیلیکون از منومرهای فنیل و اتیل سیلوکسان در طراحی رزین استفاده می شود (شکل 7).

شکل 6- سنتز رزین های سیلیکونی و رزین های هیبرید سیلیکونی از منومرها سیلانی

منومرهای سیلانی اصلاح شده با گروه های آلکوکسی که قابلیت فرآیند آبکافت و تراکم را دارا می باشند تحت عنوان پوشش های تبدیلی اتیل سیلیکات (یا پوشش های مقاوم حرارتی) مورد استفاده قرار می گیرند. این پوشش دارای درصد بالایی از رنگدانه روی می باشند و با رطوبت و اسید محیط، فرآیند آبکافت – تراکم توسعه یافته و در نهایت فیلم شبکه ای محافظ را ایجاد می نماید. رزین اتیل سیلیکات معمولا در سه نوع اتیل سیلیکات 28، اتیل سیلیکات 40 و اتیل سیلیکات 48 به طور تجاری وجود دارد که این اعداد بیانگر درصد وزنی سیلیکا موجود در سیستم است. سرعت واکنش آبکافت و تراکم به ترتیب برای سیلان های متوکسی، اتوکسی و پروپوکسی کاهش می یابد (شکل 8).

شکل 7- ساختار شاخه ای رزین های سیلیکونی

شکل 8- واکنش به کار گیری پوشش های فعال اتیل سیلیکات

2-3- مواد افزودنی سیلیکونی

الف) سطح فعال های سیلیکونی

سطح فعال های سیلوکسان شامل پیکره پلی دی متیل سیلوکسان می باشند که زنجیره های قطبی به این پیکره متصل شده اند. سطح فعال های سیلوکسان ویژگی های منحصر به فردی نسبت به سایر سطح فعال دارند از جمله

- سیلیکون ماده آب گریزی است

- سطح فعال های سیلیکونی قادر هستند کشش سطحی را تا حد 20 (دین بر سانتی متر) در مقایسه با انواع سطح فعال های هیدروکربنی و غیره که حدود 30 (دین بر سانتی متر) می باشد کاهش دهند.

- از آنها برای سطح فعال های هر دو محیط آبی و غیر آبی استفاده می شود.

- سیلیکون ها با روش های متفاوتی تهیه می شوند و ساختار های مولکولی و تنوع وسیع را حاصل می کنند که اغلب از جرم مولکولی های پایین و مایع تا جرم مولکولی های بالا را شامل می شوند.

سطح فعال های سیلوکسان در سال 1950 برای تولید فوم های پلی یورتان و بعد از آن برای سایر کاربرد ها معرفی شدند. کاربردهای مهم سطح فعال های سیلیکونی غیر آبی برای تولید فوم های پلی یورتان، تولید روغن به عنوان امولسیون زدا و ضد کف ها در سوخت می باشد. سطح فعال های سیلیکونی با کاهش کشش سطحی در پلی ال های تبدیل شونده به پلی یورتان باعث پایداری و قابلیت کنترل حفره های ایجاد شده توسط دمنده می شوند و در تولید فوم های سخت و نرم نقش اساسی دارند از عوامل مؤثر در خواص سطح فعال های سیلیکونی تفاوت در ساختار مولکولی و جرم مولکولی، آرایش پیکره بندی کوپلیمری است. دو نوع از پر کاربرد ترین ساختارهای شیمیایی سطح فعال های سیلیکونی در (شکل 9 و 10 ) نشان داده شده است. سطح فعال های سیلوکسانی در بسیاری موارد شبیه سطح فعال های هیدروکربنی هستند.

شکل 9- ساختار شیمیایی سطح فعال شانه ای (کوپلیمر)

شکل 10- سطح فعال سیلوکسانی تری بلوکی

ب) در فرمولاسیون پوشش های آب پایه به علت بالا بودن کشش سطحی محمل اصلی (آب) تشکیل دهنده فیلم، به خوبی سطح را تر نمی کند و با افزودن مواد سطح فعال و در نتیجه با کاهش کشش سطحی موجب بهبود خواص دیگری نظیر پراکنش بهتر رنگدانه ها در محمل، پایداری فرمولاسیون و غیره می شود. در این میان مواد سطح فعال سیلیکونی علاوه بر مصرف وزنی کمتر نسبت به سایر سطح فعال ها موجب نرمی و انعطاف بیشتر پوشش نیز می شود. مجموعا مواد افزودنی سیلیکونی دارای کاربردهای وسیعی در صنایع رنگ از جمله پراکنش یارها (پایه آبی و پایه حلالی)، تر کننده، همتراز کننده، مواد ضد انعقاد و کلوخه شدن، افزاینده چسبندگی، بهبود دهنده های رئولوژی و جریان سیال، ضد کف ها، فوم زاها، جاذب های اشعه پرتو فرابنفش، افزودنی نانویی برای پوشش های ضد سایش و خش دارند. واکس های امولسیونی، روان کننده ها، مواد ضد الکتریسته ساکن برای ریسندگی و همچنین سیلیکون هایی که حالت (نرمی) بی نظیر را به سطوح از جمله منسوجات، مو و پوست می بخشند.

3-3- سیالات سیلیکونی

سیالات سیلوکسانی، پلی دی متیل سیلوکسان های با ساختار خطی و با جرم مولکولی متفاوت هستند. سیالات سیلیکونی به دو نوع واکنش پذیر و غیر واکنش پذیر تقسیم می گردند. سیالات واکنش پذیر، زنجیره ای پلیمری با گروه انتهایی واکنش پذیر از جمله گروه های هیدروکسیل، کربوکسیل، اپوکسی، آمین، هالورن، آلکوکسی، وینیل و غیره است که برای واکنش با مواد پلیمری دیگر و برای خمیرهای درزگیر سیلیکونی و الاستومری طراحی شده اند سیالات واکنش ناپذیر، پلی دی متیل سیلوکسانی خطی با گروه انتهایی متیل (واکنش ناپذیر) است که بیشتر به روغن های سیلیکونی معروفند و برای کاربردهای ضدکف های امولسیونی، ماده افزودنی پوشش های چکشی، مواد رها ساز قالب، ناقل های حرارتی و روان ساز های با کارایی دمایی بالا مورد مصرف قرار می گیرند. در شکل 11  ساختار شیمیایی پلی دی متیل سیلوکسان های واکنش پذیر و واکنش ناپذیر با درجه پلیمریزاسیون متفاوت که گرانروی در حدود 3-20000000 سانتی استوک Centi Stockes  دارند، نشان داده شده است.

شکل 11- ساختار شیمیایی پلی دی متیل سیلوکسان

ارتباط بین ویسکوزیته با جرم مولکولی در روغن های سیلیکونی به صورت زیر نشان داده شده است

4-3- الاستومرهای سیلیکونی

خاصیت کشسانی ناشی از تشکیل شبکه سه بعدی با قابلیت ارتجاعی برای اجزاء شبکه پلیمری پخت شده می باشد. الاستومرهای سیلوکسانی دارای ساختارهای خطی و شاخه ای با دو سازوکار تراکمی و اضافی به ساختار شبکه ای نهایی خود تبدیل می شوند. گروه های عاملی فعال بر روی پیش پلیمرهای الاستومری از قبیل وینیل، هیدروژن و هیدروکسیل باعث اتصالات عرضی شده و شبکه سه بعدی از سیلوکسان با خواص الاستومری گوناگون تشکیل می دهند. تنوع الاستومرهای سیلیکونی از لحاظ دمای پخت، نوع سازو کار پخت، به کارگیری پرکننده ها می باشد. لاستیک های پخت شونده در دمای محیط و لاستیک های پخت شونده در دمای بالا از انواع لاستیک های قابل پخت با واکنش رادیکالی گروه های غیر اشباع تعبیه شده در ساختار پلیمری هستند. خمیرهای درزگیر و آب بندی که نیاز است مواد پرکننده داشته باشند از دسته ای هستند که پخت الاستومرهای سیلیکونی را با رطوبت انجام می دهند.

5-3- نانو ذرات و رنگدانه های سیلانی

سیلیسیم دی اکسید حاصل از سدیم سیلیکات معدنی (شیشه) یکی از  فراوان ترین پودرهای معدنی است که در صنایع مصالح ساختمانی و پوششی کاربرد فراوانی دارد. سیلیسیم می تواند از بازیافت و خالص سازی سنگ های معدنی سیلیس دار  به دست آید. همچنین از واکنش آبکافت و تراکم (سل - ژل) آلکوکسی سیلان ها، شبکه سه بعدی اکسید سیلیسیم تشکیل می شود که دارای گروه های عاملی واکنش پذیر نیز است. در فرآیند سل – ژل پارامترهایی قابل کنترل هستند که بر خواص و اندازه ذرات تشکیل شونده سیلیس تاثیر به سزایی دارند.

امروزه سطح سیلیس برای کاربردهای خاص با گروه های عاملی مختلف پیوند داده شده و اصلاح می شوند. در صنعت رنگ و پوشش، سیلیس های اصلاح شده به عنوان رنگدانه های ضد خوردگی، مات کننده، تقویت کننده، خواص فیزیکی و مکانیکی و سایر کاربرد این مواد در جاذب های آلودگی، انتقال مواد زیستی و غیره می باشد.

4- نتیجه گیری

سیلیکون ها و مواد مربوط به آن که طی 70 سال اخیر معرفی و به کارگیری شده اند، به دلیل خواص بی نظیر و منحصر به فرد جایگاه خود را در صنایع مختلف و مخصوصا صنایع پلیمر و رنگ، احراز کرده و عدم استفاده از آنها امکان ناپذیر است. پلیمرهای سیلوکسانی با گسترده تنوع محصولات، خواص خارق العاده مشترک نظیر پایداری حرارتی – جوی – شیمیایی، کمینه دمای انتقال شیشه ای، وابستگی کم خواص به دما، عایق الکتریکی، فعالیت سطح و آب گریزی عالی، تراوایی مناسب نسبت به گازها و زیست سازگاری نسبت به سایر پلیمری و مواد مورد مصرف دارند. از میان مواد بنیادی نیز نانو ذرات سیلیس و سیلیس های اصلاح شده اهمیت و کاربرد ویژه ای دارند.

این ذرات آلی – معدنی در صنعت رنگ و پوشش به عنوان پرکننده، مات کننده، تقویت کننده خواص مکانیکی، بهبود در خواص ضدخوردگی پوشش های محافظ و در بخش های دیگر به عنوان جاذب آلاینده های محیط زیست و مواد تکمیل کالاهای نساجی به کار می روند.

محصولات