رزین هیدروکربنی چیست؟

بازدید: ۲۸۳

رزین هیدروکربنی چیست؟

بازرگانی اتحاد رنگدانه در خصوص واردات و خرید و فروش مواد شیمیایی تخصصی فعالیت می کند

اتحاد رنگدانه خرید و فروش هیدروکربن رزین C5 کره ای را از برندهای معتبر انجام می دهد

شما می توانید برای خرید هیدروکربن رزین C5 کره ای و اطلاع از قیمت هیدروکربن رزین C5 کره ای و کاربرد هیدروکربن رزین C5 کره ای با شرکت تماس بگیرید.

رزین های هیدروکربنی از جمله ترکیبات پر کاربرد شیمیایی هستند که از قرن های گذشته شناخته شده و مورد استفاده قرار گرفته اند. رزین ها به دلیل خصوصیات شیمیایی، مصارف و کاربردهای مرتبط مثل تولید روغن جلا و ورنی ها، چسب ها و عوامل لعاب ظروف غذایی از ارزش بالایی برخورداراند. همچنین به عنوان یک منبع مهم مواد اولیه، برای ساخت ترکیبات آلی از طریق واکنش های آلی، با ارزش به شمار می آیند.

این ترکیبات دارای گستره ی کاربرد وسیعی در صنایع شیمیایی بوده و با توجه به اینکه یکی از منابع اصلی مواد اولیه تولید رزین های هیدروکربنی برش های سبک نفتی می باشد، در کشوری مانند ایران که دارای منابع غنی نفت و گاز است می توان به تولید این گونه رزین هایی نگاه ویژه ای داشت. توجه به این نکته که می توان از برخی برش های نفتی کم کاربرد و ارزان قیمت رزین های هیدروکربنی نفتی تولید کرد که در بسیاری از صنایع شیمیایی کاربرد زیاد دارند.

مواد خام برای تهیه رزین ها

منابع اصلی مواد خام، جهت تولید رزین های هیدروکربنی، فرایندهای پیرولیز Pyrolysis (شکست حرارتی) هستند. مثلا پیرولیز زغال سنگ در کوره های کک پزی به منظور ایجاد رزین ایندن-کومارون (IC) و در ابعاد وسیع تری، پیرولیز برشهای نفتی در پروسه کراکینگ با بخار Steam cracking برای تهیه رزین های نفتی. مواد خام برای تولید رزین های ترپن بر اساس منومرهای ترپن طبیعی، عمدتا ً از تولیدات کاغذ و ذخایر دریایی و به میزان کمتری از استخراج پوست پرتغال در تولید آب پرتغال، به دست می آیند. کوره های رزین های ارزشمند دیگر، منومرهای تجاری از نوع استایرن می باشند. از آنجابی که ترکیب بندی خوراک اولیه، اثر مهمی بر خواص رزین تولید شده دارد و حضور ناخالصی ها می تواند روی فرایند پلیمریزاسیون تأثیر بگذارد، پردازش و فرآوری خوراک خام اولیه، نقش کلیدی را در تولید انواع رزین های مختلف بازی می کند. لازم به ذکر است که در کنار رزین های مستقیم که از منابع خوبی تعریف شده اند، از قبیل قطران زغال سنگ، نفت، ترپن ها یا منومرهای تجاری، تمامی انواع رزین های مخلوط، بر پایه ی ترکیبات این دسته از مواد اولیه تولید می شوند.

رزین های ایندن – کومارون

کومارون رزین چیست؟

قطران زغال سنگ در دمای بالا، مواد اولیه تولید رزین های ایندن – کومارون، است؛ که قدیمی ترین منبع تعداد زیادی از ترکیبات آروماتیکی که آغازی برای صنایع شیمیایی اند می باشند.ایندن – کومارون توسط شیمیدان های آلمانی، کرامر و اسپیلکر Kramer-Spilker در سال 1890 کشف شدند. رزین های IC برای اولین بار، در مقیاس تجاری در سال 1910تولید شدند. قطران زغال سنگ یکی از محصولات جانبی فرایند کربونیزاسیون زغال سنگ است. در فرایند کک سازی افقی شناخته شده، زغال سنگ سخت در اتاقک افقی کوره کک پزی که در آن باتری ها در دمای 2000-1000 درجه سانتی گراد قرار دارند، دستخوش یک تبدیل پیرولیتیک می شود. البته محصول اصلی کک Coke (زغال سنگ سوخته) است، اما اغلب تعدادی محصول جانبی نیز وجود دارد. برخی از آن ها در دمای معمولی مایع بوده و بخشی توسط تراکم و استخراج Extraction (شستن) از ترکیبات گازی آزاد شده در حین کربونیزاسیون قابل بازیابی هستند. مهم ترین محصولات و متوسط مقادیر به دست آمده در فرایند کک سازی، عبارتند از (درصد وزنی):

- کک                          75

- قیرخام(Crude tar)       3

- بنزن خام                    1

به دلایل اقتصادی قطران زغال سنگ در پالاشگاه مرکزی جهت به روزرسانی و تقطیر برای بازیابی ترکیبات آروماتیکی، جمع آوری می شود. در مرحله اول تقطیر قطران زغال سنگ، آب و روغن به اصطلاح سبک قطران زغال سنگ (3- 0/5 درصد از کل قطران) می دهد. این برش و برش بعدی، یعنی کربولیک Carbolic oil، بعد از استخراج از فنل ها و بازها، منابع عمده ترکیبات آروماتیکی غیر اشباع قابل پلیمریزه شدن هستند که در تولید رزین های ایندن – کومارون مورد استفاده قرار می گیرند.

مقادیر محصولات مختلف تقطیر اولیه حاصل از قطران زغال سنگ در دمای بالا (درصد وزنی) تشکیل شده است از:

- روغن سبک          3-0/5

- روغن کربولیک      3-2

- روغن نفتالین         12-10

- روغن شستشو        8-7

- روغن آنتراسین      28-22

- قیرقطران            55-50

محدوده جوش برش روغن سبک قطران 700-200 درجه سانتیگراد و دارای دانسیته 0/96-0/91 است و علاوه بر بنزن، تولوئن و زایلن، حاوی 40-10 درصد آروماتیک های غیر اشباع، 10-3 درصد فنول ها و 7-2 درصد بازهای پیریدین است. ترکیبات یک نمونه جریان خوراکی ایندن – کومارون (درصدوزنی) عبارت است از:

- استایرن                   2/0

- a-متیل استایرن         1/0

- آلکیل بنزن ها             30/0

- وینیل تولوئن              4/0

- دی سیکلو پنتادی ان      5/0

- کومارون                   7/0

- ایندن                        48/0

- متیل ایندن ها و متیل کومارون ها           3/0

ساختار رزین در روغن قطران زغال سنگ:

هیدروکربن های اضافی غیر اشباع با دمای جوش بالاتر، به طور عمده ایندن و متیل ایندن، ممکن است از روغن کربولیک و نفتالین، بعد از جداسازی نفتالین توسط تبلور و جز به جز کردن مایع زیر صافی، بازیابی شوند. (روغن سبک قطران ثانویه)

نقطه جوش ترکیبات غیر اشباع بازیابی شده، شامل موارد زیر می باشد:

-استیرن                              145/1

- 2-وینیل تولوئن                   169/8

- دی سیکلو پنتادی ان             170/0

- کومارون                         171/4

- a-متیل استیرن                  172/173

- ایندن                             182/4

- 7-متیل                          209/0

- 4و6-دی کومارون             190/191

- 6و4و5-متیل کومارون        192/199

- 4-متیل ایندن متیل ایندن       212/0

- 4و5-دی متیل ایندن            220/0

با وجود این افت و خیزها در تولید جهانی کک، موضوع مرتبط با تولید فولاد، فراهم بودن قیر خام به عنوان ماده خام برای رزین های ایندن – کومارون جهت برآورده کردن تقاضا کفایت می کند.

رزین های نفتی

منبع جایگزین مواد خام برای تولید رزین های متداول، با توسعه ی صنعت پتروشیمی در سال 1940 به وجود آمده. پیرولیز گاز طبیعی اتان، پروپان، نفتا Naphtha، کروسین Kerosene یا برش های سنگین تر نفتی، مقادیر زیادی ترکیبات غیر اشباع به عنوان محصولات جانبی در تولید اتیلن فراهم می کند.

شکل 2- شمای یک کراکینگ با بخار آب

عملیات پرولیز در حدود 900-650 درجه سانتیگراد در فشار طبیعی در حضور بخار آب انجام می شود. فرایند کراکینگ با بخار، در برگیرنده ی واکنش های رادیکالی، عمدتا ً شکافتن پیوند کربن – کربن مولکولهای اشباع شده، غیر اشباع و آروماتیک است.

بسته به نوع جریان خوراک اولیه، طیف کامل نفتا، گازوئیل سبک، گازوئیل سنگین و غیره نسبت نسبی از ترکیبات مختلف است، پیرولیز برش های نفتا، بسته به منشاء نفتا و شرایط کراکینگ، می تواند محصولات زیر را تولید کند (درصد وزنی):

-هیدروژن                    1/0

- گاز غنی از متان          15/0

- اتیلن                        28/0

- اتان                         3/5

- پروپن                      14/0

- برش C4                   9/0

- برش C5                   3/0

- بنزن                       7/5

- برش C6                  1/0

- تولوئن                    5/0

- آروماتیک های C8       3/0

- آروماتیک های C9       3/5

- روغن پسماند             5/5

هدف اصلی کراکینگ با بخار آب، تولید اتیلن و پروپن است. انتخاب خوراک کراک شده بستگی به بازده اتیلن و پروپن، قیمت و در دسترس بودن دارد. برش های کراک شده با بخار آب که به عنوان مواد خام برای تولید رزین های نفتی استفاده می شوند، عبارتند از:

-جریان C5، حاوی الفین های خطی و حلقوی برای تولید رزین های آلیفاتیک

- جریان های C8/C9، حاوی آروماتیک های غیر اشباع مثل استایرن و ایندن ها برای تولید رزین های آروماتیکی

- دسته ی DCPD (Dicyclopentadiene)(دی سیکلو پنتا دی ان)، جهت تولید رزین های دی سیکلوپنتادی ان

- دسته ی C4، حاوی الفین ها برای تولید رزین های پلی بوتن.

رزین های هیدروکربنی آروماتیکی C9

معمولا ً عملیات پایین دستی در مرحله پنتان زدا Depentanizer به پایان می رسد. همه ی اجزای C5 و دیر جوش تر (بنزن پیرولیز) هیدروژنه می شوند و نهایتا ً به بخش بنزین می رسند. بااین حال بعضی شرکت های پتروشیمی، نیز به صورت جداگانه، ستون آروماتیکی پایین دستی را به کار می اندازند. تنها امکانات کمی در اروپا، ایالات متحده، ژاپن، کره و تایوان وجود دارد که از لحاظ فنی مجهز به ارائه روغن رزین C9 برای رزین صنعتی هستند. بنزن، همراه با تولوئن و زایلن به عنوان محصول برتر رسم شده است و مواد C9 بسته به این فرایند، به صورت یک پسماند یا جریان جانبی به دست می آیند. این مواد شامل هم رده های بنزن دیر جوش به ویژه ترکیبات غیر اشباع با محدوده جوش حدود 200-160 درجه سانتی گراد می باشد.

بسته به نوع شرایط بهره برداری ستون ترکیب مواد اولیه ممکن است، تا حد معینی با نیازهای تولید کنندگان رزین سازگار شده باشد. اکثر خریداران روغن های رزین C9، به محتوای خیلی کمی سیکلوپنتادی ان و (دی سیکلوپنتادی ان) به طور معمول کمتر از 7-5 درصد نیاز دارند. به همین دلیل تولیدکنندگان رزین نفتی، به هدف زمان اقامت در کمترین زمان ممکن، برای این مرحله پایین دستی جهت دستیابی به طیف دمایی محدود و درجه دمایی به طور کلی نسبتا ً کم در ستون آروماتیک ها برنامه ریزی می کنند. زمان اقامت محدود در مخازن میانی و ذخیره سازی توصیه می شود. روغن های رزینی C9 با محتوای استایرن بالاتر یا روغن های مختلط با مواد دی سیکلوپنتادی ان صنعتی، همچنین دردسترس هستند. یک نمونه روغن رزین C9 دارای ترکیبات زیر است (درصد وزنی):

-استایرن                   2/0

- a-متیل استایرن        4/0

- وینیل تولوئن           20/0

- DCPD و کودیمرها   6/0

- ایندن                    20/0

- متیل ایندن ها           5/0

- نفتالین                   5/0

- سایر آروماتیک های واکنش نکرده          38/0

روغن رزین می تواند بصورت یک برش سفارشی همدتا ً مورد استفاده در ساخت رزین C9 در نظر گرفته شود. بیشتر منبع مواد خام C9 از ته مانده تقطیر روغن فرونشانی (Quenching oil) (روغن پیرولیز) است (ترکیبات انتهایی نفت). تا حدودی این روغن پس ماند مشابه قطران زغال سنگ است و حاوی طیف مشابهی ز مواد آروماتیکی است. به طور سنتی، خوراک ذخیره شده ی مورد استفاده به صورت سوخت یا دوده، این زوغن پیرولیز توسط شرکت های فراوری قطران زغال سنگ، ارتقا می یابند. تقطیر، از میان سایر روغن ها، یک روغن رزین C10/C9 با محتوای متیل ایندین بالاتر می دهد.

بنابراین جریان های خوراک برای تولید رزین های آروماتیکی از دو منشاء می آیند: قطران زغال سنگ و نفت. ساختار پیش ماده های رزین در هر دو نوع از مواد خام تقریبا ً یکسان هستند. یک استثنا، حضور مقادبر کمی کومارون در جریان های خوراک بر پایه ی قطران زغال سنگ است. یک تفاوت معنی داری در غلظت منومرهای فردی وجود دارد، مواد خام برپایه قطران زغال سنگ در ساختارهای ایندن غنی تر هستند، با یک نسبت ایندن: استیرن 1:7 در حالیکه در جریان  های خوراک بر پایه نفت این نسبت حدود 1:1 است. به همبن خاطر، جریان های C9، امکانات بیشتری برای انعطاف پذیری در انتخاب برش های عریض تر یا باریک تر در اطراف ترکیبات خاص این برش، ارائه می کنند.

رزین های هیدروکربنی آلیفاتیکی C5

مواد اولیه برای تولید رزین های هیدروکربنی آلیفاتیکی C5 از سیالای خروجی پنتان زدا می آید.این برش خام C5 شامل الفین ها و دی الفین ها است از قبیل؛ ایزوملین، ایزوپرن، پیپریلین، سیکلو پنتادی ان همراه با پارافین های C5 اجزای غیر اشباع این برش، پایه ای برای تولید رزین هستند.

شکل 4- ساختار الفین ها و دی الفین های C5

لازم به ذکر است که سیکلوپنتادی ان CPD (cyclopentadiene) (C5) توسط واکنش دیلز-آلدر Diels-Alder reaction حتی در دمای اتاق تحت دیمریزاسیون به دی سیکلوپنتادی ان DCPD (C10) تبدیل می شود. بنابراین، تا حدودی در ته مانده تقطیر پنتان زدا، باقی مانده که در نهایت در برش C9 به پایان می رسد. در دماهای بالاتر DCPD به CPD دپلیمریزه می شود.

این برش خام C5 با توجه به حضور CDP که گمان می رود یک پیش ماده ژل باشد برای ولید رزین های با ارزش، مناسب نیست. پیشرفت و بهبود به منظور دیمرشدن CDP، در نتیجه کاهش غلظت این جز نامطلوب توسط مکش گرما Heat-soaking به دست می آید. این غلظت DCPD (با حدود 65 درصد DCPD) پایه و اساسی برای تولید رزین های DCPD است. برش اصلی جهت جدا کردن ایزوپرن از غلظت پیریلین، بیشتر تقطیر می شود یا به طور استخراجی تقطیر می شود که خوراک ذخیره شده برای تولید رزین های C5 می باشد.

نمونه ای از ترکیبات خوراک رزین C5 (درصد وزنی):

- سیکلو و دی سیکلوپنتادی ان        2/0

- ایزوپرن                              69/0

- پنتن                                   0/5

- پنتان                                  2/0

- سیکلوپنتان                           18/0

- سایر هیدروکربنها                  8/0

نسبت توازن دی الفین/مونو الفین و ماهیت حضور مونو الفین ها از متفیرهای مهم به شمار می آید. توزیع جرممولکولی رزین نهایی و به طور کلی دوره های فرایند پلیمریزاسیون، می تواند باانواعی از مونوالفین ها در خوراک اثرگذار باشد. نسبت ایزوپرن/پیپریلین ممکن است همچنین متفاوت باشد، اما یافتن یک خوراک رزین تجاری C5 بدون محتوای ایزوپرن قطعی، کمیاب است. اگر چه برای تولید رزین های C5 برپایه ی تنها پیپریلین، این مکان وجود دارد.

به دلایل اقتصادی، دردسترس بودن غلظت پیپریلین ارتباط نزدیکی با بازار ایزوپرن برقرار می کند، زیرا که مرحله تقطیر خیلی گران است، به طور انحصاری برای ساخت رزین ها مورد استفاده قرار می گیرند. ایزوپرن به طور عمده برای تولید لاستیک طبیعی و نیز لاستیک ترموپلاستیک (کوپلیمرهای دسته ای استایرن) به صورت پلیمر اصلی Backbone polymer در فرمولاسیون چسب های گرما ذوب (HMA) Hot Melt Adhesive استفاده می شود.

رزینهای دی سیکلوپنتادی ان

دی سیکلوپنتادی ان تغلیظ یافته در فرایند مکش گرمایی از سیالهای خروجی پنتان زدا و متعاقب آن تقطیر جز به جز برش های C5 تولید می شود. غلظت DCPD ممکن است متفاوت باشد، از زیاد (95-90 درصد) تا متوسط (80-70 درصد) به خیلی کم. کودیمرها با دیگر ایندن ها نیز، مثل بوتادی ان یا ایزوپرن و متیل سیکلوپنتادی ان ممکن است وجود داشته باشند. دی سیکلو پنتادی ان به صورت دو ایزومر فضایی، ایزومر اندو-اگزو endo-exo وجود دارد. در دمای 20 درجه سانتیگراد، فرم اندو غالب است.

نوعی از ترکیبات خوراک DCPD تغلیظ یافته (درصد وزنی):

- SCPD                       65-98

- کودیمرها                    35-2

- محصولات پلیمری         96 ≤

- بنزن                         1 ≥

- سولفور           ppm 150 ≥

محتویات DCPD و کودیمرها، علاوه بر مجموع اجزای غیر اشباع قابل پلیمریزه شدن، برای بازده و ویژگی های محصول مهم هستند. محتوی گوگرد متناسب با هر فرایند هیدروژناسیون بعدی رزین نهایی که ممکن است پیش بینی شود، معین می شود. محتوای پراکسید بسیار بالا و رنگ آغازی خوراک DCPD، تأثیر قوی بر روی درجه رنگ رزین های به دست آمده دارد.

رزین های حاصل از منومرهای تجاری خالص

در مقابل رزین های بر پایه قطران زغال سنگ و نفت که از مخلوط های کم و بیش ناخالص تولید شده اند، رزین های در دسترسی همچنین وجود دارد که در اصل بی رنگ هستند و از منومرهای غیر اشباع خالص مثل؛ استایرن، a-متیل استایرن و وینیل تولوئن ساخته شده اند. این منومرها جداگانه یا به صورت مخلوط، گاهی همراه با ترپن ها یا دیگر آلیفاتیک های انتخابی غیر اشباع جهت به دست آوردن رزین های درجه بالا با کیفیت خاص مورد استفاده قرار می گیرند.

استایرن در مقادیر زیادی، به طور عمده برای تولید پلی استایرن توسط آلکیلاسیون بنزن با اتیلن در حضور کاتالیزورها مثل آلومینیم کلراید و پس از آن دهیدروژناسیون تهیه می شود. a- متیل استایرن تجاری، یک محصول جانبی ارزشمند در تولید مقیاس بزرگی از فنل سنتزی است، به وسیله اکسیداسیون کومن Cumene به هیدروپراکسید و به دنبال آن شکافتگی با اسیدها.

وینیل تولوئن تنها توسط تولیدکنندگان کمی، با استفاده از آلیکلاسیون تولوئن و پس از آن دهیدروژناسیون ساخته می شود. آلیکلاسیون یک مخلوط ایزومری ارتو، متا و پارا- اتیل تولوئن تولید می کند. وقتی که ارتو- اتیل تولوئن ممکن است دست خوش حلقه ای شدن قرار بگیرد، قبل از هیدروژناسیون حذف می شود. بعد از تقطیر مخلوط حاوی 64/5 درصد متا و 35/5 درصد پارا – وینیل تولوئن باقی می ماند. اخیرا، بیشتر ایزومر پارا موجود است.

رزین های پلی ترپن

خوراک ها برای تولید رزین های ترپن، منومرهای طبیعی ترپن هستند که از ذخایر دریایی، تولید خمیر کاغذ و تولید عصاره مرکبات به دست آمده اند. ترپن ها تقریبا ً در نزدیکی همه گیاهان زنده یافت می شوند؛ روغن ترپنتن حاصل از درختان کاج، مهم ترین منبع طبیعی است که به صورت صمغ، چوب و روغن ترپنتن موجود است. صمغ ترپنتن از درختان زنده ی خراشیده، جهت گرفتن ترشحات حاوی روزین و ترپنتن به دست می آید. ترپنتن توسط تقطیر با بخار مداوم و بیشتر جز به جز از روزین جدا می شود.چوب ترپنتن از استخراج کنده های درختان کاج به وسیله نفتا و به دنبال آن جداسازی روزین و ترپنتن با تقطیر جز به جز به دست می آید. روغن ترپنتن، یک محصول جانبی از ساخت کاغذ کرافت سولفاته است. ترپن ها از ترپنتن سولفات ایزوله می شوند و این ترپن ها از مایع هضمی سیاه جدا است. ترکیب روغن های ترپنتن تا حد زیادی به منبع اش بستگی دارد.

جدول – ترکیب روغن های ترپنتن (درصد وزنی)

کاربرد معروف روغن ترپنتن به عنوان حلال در صنعت رنگ و لاک است. ترپنتن خام به تعدادی محصولات تصفیه شده توسط تقطیر پیچیده جز به جز مورد استفاده در صنعت عطر و چاشنی تبدیل می شود. D لیمونن از میوه های خانواده مرکبات، عمدتا ً توسط استخراج از پوست پرتقال به دست می آید که یک محصول جانبی در تولیدات آب پرتقال به شمار می آید. از سه گروه ترپن ها، خطی، تک حلقه ای و دو حلقه ای تنها ترپن های اشباع شده تک حلقه ای و دو حلقه ای، برای تولید رزین ها، سودمند هستند. این ها به طور عمده a- پینن، b-پینن و دی پنتن (D,L – لیمونن) هستند.

از لحاظ شیمیایی ترپن ها ممکن است به صورت مشتقات ایزوپرن دسته بندی شوند. دی پنتن می تواند توسط دیمریزاسیون دیلز – آلدر ایزوپرن، سنتز شود.

الیگومرهای پلی بوتن

پلی بوتن ها با جرم مولکولی کم، معمولا از دسته های C4 پالایشگاه مشتق شده از کراکینگ با بخار آب برش های نفتی، تولید می شوند. این برش های C4 حاوی الفین های با ارزش به طور عمده ایزوبوتن، مناسب برای تولید کردن الیگومرهای پلی بوتن توسط پلیمریزاسیون کاتیونی هستند. بعد از حذف بوتادی ان یک دسته خوراک با ترکیبات تقریبی زیر ممکن است به دست آید (درصد وزنی):

- 1-بوتن                       حدود 10

- سیس-ترانس-بوتن         15-10

- ایزوبوتن                   30-15 یا بیشتر

- ایزوبوتان                  حدود 30

- C5 و اجزای بالاتر       متعادل

شکل 9- ساختار اجزای C4 غیر اشباع

خالص سازی و جداسازی ایزومرها، نسبتا گران است. پلی بوتن ها معمولا ً از مخلوطهای فوق با ایزو بوتن به عنوان جز اصلی تولید می شوند. مقادیر کوچکتری از الیگومرها همچنین از منومرهای خالص تهیه می شوند.

محصولات