بهبود دهنده های چسبندگی پایه سیلانی در صنایع رنگ و رزین

بازدید: ۸۲۷

بهبود دهنده های چسبندگی پایه سیلانی در صنایع رنگ و رزین

ارگانوسیلان ها

در قرن اخیر، استفاده از ترکیبات ارگانوسیلان Orgsnosilane چشم گیر بوده است و این ترکیبات جایگاهی ویژه در علم مهندسی مواد یافته اند. کاربردهای متنوع این مواد عبارتند از:

بهبود دادن چسبندگی ترکیبات آلی و معدنی

مواد پخش کننده پیگمنت

مواد آبگریز یا آبدوست کننده

مواد جفت کننده و مواد اتصال دهنده ترکیبات پلیمری و جاذب آب در فرممولاسیون های حساس به رطوبت

حتی از این مواد به عنوان ممانعت کننده در تهیه آنتی بیوتیک ها و پایدار کننده در تهیه سیلیکات ها و هم چنین ساخت کاتالیزورهای تهیه پلی پروپیلن نیز استفاده شده است.

امروزه ساخت ترکیبات هیبریدی و کامپوزیت ها و نانو کامپوزیت های آلی – معدنی بر پایه استفاده از ارگانوسیلان ها استوار است، لذا استفاده از آنها در صنایع ممختلف روندی روبه رشد را نشان می دهد. صنایع هوا فضا، دریایی، خودرو، پوشش سطوح، جوهر، سرامیک، شیشه، چسب و ساختمان از جمله صنایعی هستند که در آنها از یک یا چند نوع از این مواد برای اهداف مختلف استفاده می شود. این مواد کاربردهای بسیار در زمینه علوم پزشکی و دندان پزشکی نیز یافته اند.

نیاز به ارگانوسیلان ها زمانی رخ نمود که اولین بار در سال 1940 از الیاف شیشه برای تقویت رزینن پلی استر غیر اشباع استفاده شد. اولین سیلان های صنعتی در سال 1950 ساخته شدند. دانش استفاده از این ترکیبات بر مبنای شناخت خواص و واکنش یک ترکیب پایه سیلیکونی دارای گروههای آلکوکسی استوار است. این واکنش ها، چه با خود یا دیگر ترکیبات سیلانی و چه با سطوح دیگر مانند پلیمرها، ذرات معدنی، سطوح فلزات و شیشه، بر پایه شیمی و فرایند سل – ژل بنا نهاده می شوند. در واقع واکنش های آبکافت و تراکم در حضور آب و یا دیگر حلال ها رمز استفاده موفقیت آمیز آنها در کاربردهای مختلف است.

از آن جا که تنوع شیمی این ترکیبات استفاده آنها را برای طیفی وسیع از کاربردها توجیه می کند. شناخت این مواد بسیار مهم است، لذا در این فصل به شناخت کلی شیمی این ترکیبات پرداخته می شود و عوامل تأثیرگذار از حیث گروه های عاملی و شرایط واکنش آنها توضیح داده خواهند شد. کاربردهای مختلف ارگانوسیلان ها در ساخت ترکیبات هیبریدی آلی – معدنی شامل بهبود دهنده های چسبندگی، پوشش های ضد خش و خراش، اصلاح سطحی ذرات، ساخت هیبریدهای با خواص نوری خاص، پوشش های حفاظتی و ضدخوردگی، پوشش های آب دوست و آب گریز، پوشش های بهداشتی، پوشش های تراواناپذیر و پوشش های با خواص دمایی بالا و دیگر کاربردهای متنوع این ترکیبات هستند.

شیمی ترکیبات سیلانی

ترکیبات شیمیایی پایه سیلیکونی مونومری معمولا به نام سیلان شناخته می شوند. این ترکیبات اغلب از واحدهایی به نام M، D، T و Q تشکیل شده اند (شکل 1). از این واحد ها به عنوان واحدهای سیلیکونی غیر قابل تفکیک نام برده می شود که تمام سیلیکون ها از آنها به وجود آمده اند.

شکل 1- شیمی ترکیبات سیلیکونی

هر اتم سیلیکون می تواند بر اساس ظرفیت اش با چهار گروه دیگر پیوند داشته باشد. اگر هر چهار پیوند از پیوند سیلیکون با اکسیژن و اکسیژن با گروه کربن باشد، مولکول حاصل چهار گروه آلکوکساید قابل آبکافت خواهد داشت و می تواند شبکه ای سه بعدی با دانسیته اتصالات عرضی بالا تشکیل دهد و به آن Q گفته می شود. گروههایی دیگر مثل کربن می توانند جایگزین گروههای آکوکساید شوند و ترکیباتی مثل Si-CH2-CH3- را تشکیل دهند (پیوند دیگر عناصر فلزی مثل فلزات واسطه به دلیل اختلاف زیاد الکترونگاتیویته با کربن پایدار نیست). باید توجه داشت که پیوندهای کربن و سیلیکون با هیبرید sp3 و sp2 می توانند پایدار بمانند، ولی پیوند با هیبرید sp در حضور آب و دیگر هسته دوستهای هیدروکسیل دار مثل متانول پایدار نمی ماند. در مولکول هایی مثل Si-CH2-CH3- اگر اتم های هیدروژن در مموقیعت های a و b جای خود را به اتم هایی بسیار الکترونگاتیو مثل فلوئور بدهند، پیوند سیلیکون – کربن ناپایدار می شود.

در صورت نشستن گروههای آلی به جای گروههای آلکوکساید، تشکیل سه نوع مولکول دیگر ممکن خواهد شد. اگر پیوند کربن – سیلیکون جایگزین سه گروه آلکوکساید شود، حالت M پدید می آید. گروه آلی R اغلب در واکنش های آلکوکسایدها خنثی است و نمی تواند در هیچ واکنش شبکه ای شدن شرکت کند، لذا تنها گروه آلکوکساید محلی برای پیوند با دیگر واحدها و ایجاد پلی سیلوکسان هاست. با حضور سه گروه جانبی آلی، تک واحد M تنها یک اتم اکسیژن قابل واکنش دارد و تنها می تواند آخرین حلقه زنجیره پلیمر باشد.

اگر از چهار پیوند ممکن اتم سیلیکون، دو پیوند از نوع آلکوکساید و دو پیوند دیگر گروههای آلی متصل به اتم سیلیکون باشند، حالت ایجاد شده D نامیده می شود. تک واحد D همراه با دو گروه جانبی آلی و دو اتم اکسیژن دو عاملی است. واحدهای D می توانند حلقه و زنجیر تشکیل بدهند.

تک واحد T تنها یک گروه جانبی آلی اما سه اتم اکسیژن دارد و سه عاملی  خواهد بود. واحدهای T می توانند ساختارهای به هم پیوسته سه بعدی را تشکیل دهند که شامل گروه جانبی آلی (آب گریز) نیز هستند. چون واحد Q هیچ گونه باند ارگانوسیلیکون (Si-R) در بر نخواهد داشت، اغلب به عنوان عامل شبکه ای شونده، خصوصا ً در لاستیک های سیلیکونی، استفاده می شود.

سیلانی که حداقل یک پیوند کربن – سیلیکون داشته باشد ارگانوسیلان نامیده می شود. در واقع کلمه سیلان به الکیل آلکوکسی سیلان ها یا آلکیل تری آلکوکسی سیلان ها اطلاق می شود. در این مولکول که ساده ترین ساختار سیلیکونی (نوع T) را دارد، یک گروه جانبی آلکیل و سه گروه جانبی الکلی به یک اتم سیلیکون چسبیده اند (شکل 1). پیوند سیلیکون – کربن (Si-C) پایدار است و به اتم کربن متصل به سیلیکون، در کنار دیگر گروههای شیمیایی که به آن متصل شده اند، گروه آلی R گفته می شود، لذا پیوندهای Si-C یا Si-R را ممکن است پیوند ارگانو سیلیکون بنامند (پیوند سیلوکسانی موجب ایجاد واژه ارگانو سیلان شده است). ترکیبات سیلیکون – آلی و ارگانو پلی سیلوکسان با سیلیکون ها مرتبط اند. سه محصول اولیه، یعنی سیالات سیلیکونی، لاستیک های سیلیکونی و رزین های سیلیکونی و همین طور ترکیبات آنها اغلب از واحدهای M، D، T و Q تشکیل شده اند.

انواع واحدهای M و D نیز تهیه و استفاده می شوند، اما آن چه اغلب ارگانوسیلان و یا ((عامل جفت کننده)) نام گرفته، سیلانی است که سه گروه آلکوکساید و یک گروه آلی متصل به اتم سیلیکون دارد. چون این نوع ارگانوسیلان ها کاربرد فراوان پیدا کرده اند.

یک ارگانوسیلان یا عامل جفت کننده هم زمان دو ماهیت آلی و معدنی دارد. چنین مولکولی می تواند واسطه ای بین مواد آلی و معدنی باشد و همین خاصیت آن را برای بهبود استحکام مکانیکی، چسبندگی و دیگر خواص مواد هیبریدی مفید کرده است (شکل 2).

شکل 2- ساختار ارگانوسیلان عامل دار و نحوه عملکرد آن

گروه OR یک گروه قابل آبکافت شدن است که با گروههای هیدروکسیل سطوح دیگر واکنش و یک پیوند پایدار تشکیل می دهد. این گروه معمولا ً آلکوکسی است (اگرچه می تواند هالوژن نیز باشد). سیلان هایی که استفاده تجاری دارند معمولا ً بر پایه آلکوکسی هستند و یک گروه آلی به اتمم سیلیسیوم مرکزی نیز متصل و شکل عمومی آنها X-(CH2)3Si(OR)3 است. گروه آلی X با یک زنجیر کربنی کوتاه به اتم سیلیسیوم متصل است و به پلیمر پیوند می خورد و بیش ترین سازگاری را به سیلان می بخشد. گروه آلی X می تواند حاوی گروههایی مانند آلکیل یا آریل باشد. البته گاهی به جای گروه پروپیل متصل بین گروه X و اتم سیلیکون، از گروههای آریل یا آلکیل هم استفاده می شود، اما کاربرد گروه پروپیل بیش تر است. می توان ارگانوسیلان ها را ترکیبات هیبریدی دانست که از ترکیب عاملیت یک گروه فعال آلی و عاملیت غیر آلی تشکیل شده اند.

ارگانوسیلان ها معمولا ً مایعاتی با گرانروی کم، بی رنگ یا زرد کم رنگ اند. بسته به ماهیت گروههای آبکافت شونده متصل به اتم سیلیکون، گونه هایی مختلف از سیلان ها ساخته خواهند شد عبارتند از: کلروسیلانها، سیلازان ها و آلکوکسی سیلان ها. هر کدام از این گونه واکنش پذیری منحصر به فردی را نشان می دهند. واکنش این ترکیبات با آب یا رطوبت به تولید سیلانول می انجامد و محصولات جانبی آن به ترتیب اسید کلریدریک، آمونیاک و الکل یا کربوکسیلیک اسیداند. نوع معمول سیلان ها آلکوکسی سیلان است. سیلان هایی که به صورت تجاری موجوداند شامل گروههای آمینو، اپوکسی، گلایسیدوکسی، مرکاپتو، سولفید، ایزوسیانات، انیدرید، متاکریلوکسی و وینیل هستند. نحوه آبکافت شدن گروه عاملی –OR بر پیوند به مواد غیر آلی تأثیر می گذارد. معمول ترین این گروه گروه های جایگزین شونده متوکسی و اتوکسی هستند.

گروههای آلکوکسی سیلان ها در حضور رطوبت آبکافت می شوند و به شکل سیلانول های فعال در می آیند. آنها یا با خود واکنش می دهند و سیلوکسانهای الیگومری را به وجود می آورند یا با مواد غیر آلی واکنش می دهند. چون گروه های هیدروکسیل تقریبا ً در تمام سطوح معدنی وجود دارند، سیلان ها وارد واکنش تراکمی می شوند و پیوند کووالانس با ماده معدنی ایجاد می کنند. سیلان ها برای ایجاد پیوندهای قوی، پایدار و مقاوم در برابر آب و مواد شیمیایی، به جای پیوندهای سطحی ضعیف، پیوندهای پایدار مولکولی تشکیل می دهند. ویژگی ها و اثرات این سیلان ها با ساختار مولکولی آنها معین می شود. اتم سیلیسیوم مرکزی از یک طرف به گروه آلی X و از طرف دیگر به گروه آلکوکسی OR متصل است. گروه عاملی آلی X با یک واکنش شیمیایی (واکنش استخلافی، واکنش اضافی و پیوندزنی) و با یک بر هم کنش فیزیکی – شیمیایی (پیوند هیدروژنی، بر هم کنش اسید – باز، گره خوردگی یا جذب یونی) به پلیمر متصل می شود. گروه آلکوکسی OR در مرحله اول می تواند آبکافت شود و یک الکل آزاد کند (شکل 3). ادامه واکنش با آب یا رطوبت به واکنش همه گروههای OR می انجامد و گروههای هیدروکسیل جایگزین آنها می شوند و سیلانول تولید می کنند.

شکل 3-مراحل آبکافت سیلان

گروه Si-OH با گروه های OH دیگر سطوح نیز واکنش می دهند و پیوندهای پایدار کووالانسی ایجاد می کنند. خاصیت پل سازی سیلان های آلی فعال در سه حوزه مهم است (شکل 4):

1-افزایش چسبندگی یک زیرآیند (فلز، پلیمر و شیشه)

2-اصلاح سطحی یک ذره آلی یا معدنی برای برقراری ارتباط بیش تر با شبکه پلیمری که ذره در آن پخش شده است

3-ایجاد شبکه ای بین یک ترکیب پلیمری و ساختار سیلیکونی ناشی از آبکافت و تراکم ترکیب سیلانی

شکل 4- کاربردهای مختلف سیلان های آلی فعال

کاربرد دیگر ارگانوسیلان ها آب گریز کردن سطوح است که معمولا ً با ارگانوسیلان های بدون عاملیت آلی و تنها با زنجیر آلکیل متصل به اتم سیلیکون انجام می شود.

اصولا ارگانوسیلان ها مقادیر مختلف الکل پیوند خورده دارند. برای مثال بوتیل تری اتوکسی سیلان و اکتیل تری اتوکسی سیلان به ترتیب 63 و 50 درصد وزنی اتانول دارند و برای بهبود خاصیت آب گریزی بتن مصرف می شوند. الکل طی واکنش شبکه ای شدن روی زیرآیند خارج می شود. ثابت شده است که آلکوکسی سیلان هایی با زنجیرهای جانبی طولانی تر از متیل سیلان در برابر قلیا مقاوم تر، لذا مخصوصا ً برای بهبود خاصیت آب گریزی سطح بتن مناسب اند. گرانروی پایین انها کمک می کند که سیلان به سطح اعمال شده نفوذ کند. از خصوصیات دیگر آنها می توان به مقادیر زیاد الکل همراهشان اشاره کرد که آزاد می شود.

فراریت خود سیلان نیز به تنهایی یک مزیت است و به همین دلیل آلکوکسی سیلان ها قبل از مصرف رقیق نمی شوند. نکته منفی سیلان ها در طبیعت مونومری آنها نهفته است. برای تشکیل شبکه رزینن سیللیکونی به زمان واکننش بسیار طولانی نیاز است.متیل تری اتوکسی سیلان ها، که عمدتا ً شکل مونوممری رزین های سیلیکونی هستند، به عنوان پیوند دهنده در پوشش های امولسیونی با رزین های سیلیکونی به کار می روند و بیش ترین مقدار الکل (78 % ) را در میان تمام سیلان ها دارند. متیل تری اتوکسی سیللان برای آبگریز کردن مصالح ساختمانی مناسب نیست.

بر اساس نوع سیلان مصرف شده به عنوان ماده خام، سیلوکسان تولید شده متانول یا اتانول و حتی گروههای کربونیل بلند (اکتیل) یا کوناه (متیل) دارد. سیلوکسان ها اصولا مایعاتی شفاف و جریان پذیر اما غیر فرار هستند. متیل سیلوکسان با شش واحد T حاوی تنها 30 تا 40 درصد وزنی الکل است. شکل 5 یک واکنش معمول تراکم سیلوکسان را، مربوط به متیل تری اتوکسی سیلان، نشان می دهد. دو مولکول سیلان وارد می شوند، آب اضافه می شود و دو مولکول الکل آزاد می شوند.

شکل 5- تراکم متیل تری اتوکسی سیلان برای تشکیل سیلوکسان تشکیل شده از 2 واحد T

پیوند شیمیایی با پلیمرهای آلی

سازوکارهایی که در آن سیلانن های آلی - فعال با پلیمرهای آلی پیوند می خورند به اندازه خود پلیمرها متفاوت اند. مهم ترین این سازوکارها عبارتند از:

1-Endcapping  : در این حالت، گروههای آلی فعال سیلان ها با گروه های فعال انتهایی پیش سازها واکنش و یک پیوند کووالانسی تشکیل می دهند (شکل 6). مثال هایی از این نوع واکنش عبارتند از:

■ آمینوسیلان ها و پلی یورتان های با گروه های انتهایی NCO

■ آمینوسیلان ها و پلیمرهای آکریلیک/ متا آکریلیک

■ ایزوسیاناتوسیلانن ها و پلیمرهای با عاملیت هیدروکسی (پلی اترها و پلی استرها)

■ آمینوسیلان ها و پیش سازهای رزین فنولیک

شکل 6- شمایی از واکنش Endcapping

2- پیوند زنی رادیکالی: سیلان های اشباع نشده همانند وینیل یا متاکریلوکسی سیلان را می توان با پیوند زنجیرهای پلیمر از راه واکنش رادیکالی تهیه کرد (شکل 7). مثالهایی از این پیوند ها عبارتند از:

● وینیل سیلان ها و پلی الفین ها

● متاکریلوکسی سیلان ها و پلی الفین ها

● متاکریلوکسی سیلان ها و پلی استر های غیر اشباع

شکل 7- شمایی از واکنش پیوندزنی رادیکالی

3- کوپلیمریزاسیون : گروههای آلی فعال قابل پلیمر شدن یک سیلان (همانند متاکریلوکسی یا وینیل سیلان) طی تولید پلیمر وارد زنجیر می شوند (شکل 8). در این حالت نیز می توان به مثال های زیر اشاره کرد:

♦ متاکریلوسی سیلان و آکریلات ها/ متاکریلات ها یا استایرن مولکولی

♦ وینیل سیلان ها و آکریلات ها/ متاکریلات ها یا اتیلن/ وینیل استات منومری

شکل 8- شمایی از واکنش کوپلیمریزاسیون

محصول هرسه روش پلیممرهای بهبود یافته با سیلان هستند. این پلیمرها سپس، با شبکه ای شدن گروههای آلکوکسی سیلان باقی مانده، پیوندهای سیلوکسانی پایدار به وجود می آورند و به همین شکل، میتوانند با پرکننده ها یا دیگر سطوح غیر آلی پیوند بخورند.

شکل 9- سیلان های نوع a و g

اغلب سیلان های آلی فعال ارائه شده تری آلکوکسی سیلان هایی هستند که با پروپیلن فضای بین اتم سیلیکون و گروه عاملی X ایجاد شده اند (شکل 9، بالا، سمت چپ). دی آلکوکسی سیلان ها (شکل 9، پایین، چپ) با فاصله اند از پلی پروپیلنی نیز موجوداند، اما اهمیت شان از تری آلکوکسی سیلان ها کم تر است. مهم ترین گروه عاملی آمینو، گلیسیدوکسی، گوگرد و متاکریلوکسی هستند. نام سیلان خاص به طور تلویحی نشان دهنده انتخاب گروه های آلی فعال بسیار واکنش پذیر (همانند ایزوسیانات یا انیدرید) است که با فاصله انداز یا پلی متیلنی تقویت و جایگزین پل پلی پروپیلنی شده است.

سیلان های جدید، که به آنها a سیلان نیز گفته می شود، خواصی کاملا جدید نشان می دهند. مهم ترین ویژگی آنها بدون شک واکنش پذیری بسیار زیاد گروههای Si- آلکوکسی، ناشی از واکنش متقابل الکتترونی گروه X با اتم Si است. این حالت را تنها می توان در حضور یک گروه فاصله انداز مشاهده کرد. این پدیده اثر a نامیده می شود. تری آلکوکسی و دی آلکوکسی سیلان ها (a سیلان ها) ساختارهایی بسیار مهمتر از سیلان های استاندارد با فاصله انداز پروپلینی (g سیلان ها) هستند. یک الکترون دهنده منفی همانند نیتروژن یا اکسیژن که در مقایسه با اتم سیلیکون در موقعیت a قرار دارد (پل متیلنی بین آنها فاصله انداخته) گروههای آلکوکسی روی اتم سیلیکون را فعال می کند. این گروهها، به دلیل آبکافت سریع ترشان در حضور آب، در مقابل هسته دوست ها واکنش پذیرتراند. افزایش واکنش پذیری گروههای آلکوکسی در a سیلان ها هم فضای جدید را برای کاربردهایی ایجاد می کند که در آنها g سیلان ها سرعت واکنش ناکافی دارند (مثل چسب های سریع خشک شونده) و هم آنها را به ساختارهایی جالب تبدیل می کند که در زمینه های کاربردی مختلف مزیت های فراوان به همراه می آورند. برای مثال اثر a تفاوت واکنش پذیری گروه متوکسی سیلیل و اتوکسی سیلیل را کاهش می دهد و به این علت می توان اتوکسی سیلان را جایگزین متوکسی سیلان کرد بدون این که خواص کاربری آن تغییر کند. این مسئله مثلا در آزاد شدن متانول، که درجه سمیت بیش از اتانول دارد، اهمیت خود را نشان خواهد داد. مزیت دیگر a سیلان ها این است که ترکیبات دو عاملی آنها بسیار واکننش پذیراند.

برای رسیدن به حداکثر خواص و بهبود، شبکه ای شدن باید تا حد ممکن به سرعت و کامل رخ دهد. هرچه گروه های Si- آلکوکسی فعال تر باشند، پس از اعمال و شروع پخت با سرعت بیشتری آبکافت و متراکم می شوند. در این نوع کاربرد، قابلیت a سیلان ها بالاست. a سیلان ها، مثلا a ممتاکریلوکسی تری ممتوکسی سیلان، 20 بار سریع تر از g متاکریلوکسی تری متوکسی سیلان شبکه ای می شوند. این خصیصه در پوشش ها کاربرد وسیعی دارد. هم چنین a- متاکریلوکسی سیلان دو عاملی هم 10 بار سریع تر واکننش می دهد، در حالی که g- سیلان دو عاملی تقریبا واکنش پذیر است. تقریبا همه a سیلان ها در طول پلیمریزاسیون آبکافت می شوند، در حالی که حضور امولیسیفایرها از تراکم جلوگیری می کند.

تولید سیلان ها

کلروسیلان ها ماده اولیه تولید سیلان های با گروه های آلی هستند. کلروسیلان ها عملا از واکنش اسید کلریدریک با فلز سیلیسیوم در راکتور بستر سیال تولید ممی شوند. موادی حاصل از این فرآیند تتراکلروسیلان (SiCl4) و تری کلروسیلان (HSiCI3) هستند. از تتراکلروسیلان برای تولید فیبرهای نوری، استرهای سیلیسیک اسید و سیلیکای غباری (فیوم) استفاده می شود. از تری کلروسیلان، علاوه بر کاربردهای دیگر، به عنوان ماده اولیه تولید سیلان های با گروه های آلی و سیلان های آلکیل دار استفاده می شود. سیلان های تجاری موجود از واکنش هیدروسیلیلاسیون Hydrosilylation آلکن ها با سیلان های حاوی هیدروژن تولید می شوند (شکل 10). واکنش استری شدن بعدی به تولید سیلان های تجاری می انجامد.

شکل 10- مراحل تولید سیلان

انواع سیلان ها

1-سیلان های پایه آبی

برای اصلاح سطحی ذرات می توان از سیلان های با گروه های آلی در محیط آبی یا محیط آبی/ الکلی استفاده کرد. برخی از سیلان ها بعد از آبکافت و تبدیل به شکل سیلاننول محلول در آب در می آیند. گروههای OH-Si برای ایجاد پیوند با سیلان بسیار فعال هستند. در نهایت فعالیت محلول های آبی سیلان به دلیل واکنش های اتصال عرضی و تشکیل ساختار پلیمری سیلوکسان کاهش می یابد. این اتصالات به کاهش چسبندگی منجر می شوند، بنابراین زمانی که از محلول های آبی استفاده می شود، دانستن غلظت سیلانول و درجه الیگومر شدن مهم است.

در تقسیم بندی سیلان های پایه آبی، سیلانول سیلان، به دلیل داشتن حلالیت و فعالیت بیشتر، از آلکوکسی سیلان ها مطلوب تر است. برخی از سیلان های پایه آبی با گروه های عاملی مختلف به طور تجاری در دسترس هستند و غلظت گروه های فعال سیلانول در آنها بالاست و حتی تا یک سال هم در آب پایداراند. این سیلان ها حاوی حلال های آلی نیستند.

2-سیلان های الیگومری

آبکافت و تراکم روی سطح پرکننده ها و دیگر سطوح معدنی روی می دهد و ساختارهای سیلان های الیگومری می سازد (شکل 11).

شکل 11- فرمول کلی سیلان های الیگومری

این سیلان ها مایعاتی با گرانروی کم و نقطه جوش بالا هستند و الکل کم تری از سیلان های مونومری آزاد می کنند. حمل آسان و فرآیند پذیری ایمن در اکسترودرها و هم زن ها، ناشی از کاهش مواد آلی فرار آزاد شده، از مزایای این سیلان ها هستند. علاوه بر کاهش مواد آلی فرار در حین کاربرد، سیلان های الیگومری مزایای دیگری هم دارند، مانند تر کردن بهتر سطوح معدنی و همگن تر و عاری از نقص بودن لایه سیلان که روی سطح تشکیل می شود. برای رسیدن به ویژگی های نهایی مشخص، این سیلان ها به مقداری کم تر از سیلا نهای مونومری استفاده می شوند. انواع مختلف سیلان های الیگومری مثل هموالیگومرها و کوالیگومرها وجود دارند که مزیت کوالیگومرها این است که می توانند ویژگی های دو مونومر را داشته باشند.

سازوکار اتصال سیلان ها به پیوند گروه عاملی آلی با گروه های قابل آبکافت در ساختار وابسته است. گروه عاملی آلی برای واکنش یا برهم کنش با پلیمر انتخاب می شوند و گروه های قابل آبکافت واسطه هایی هستند که در تشکیل گروه های سیلانول برای اتصال به سطح معدنی نقش دارند. هم چنین مولکول های سیلان در اثر واکنش با یکدیگر ساختار شبکه ای ایجاد می کنند. هردو انتهای مولکول سیلان ممکن است دست خوش واکنش های شیمیایی شوند. این واکنش ها یا مجزا یا هم زمان اند. با کنترل مناسب شرایط، بدون تغییر گروه آلی، گروه های آبکافت شونده می توانند جایگزین شوند یا بالعکس. اگر گروه آلی در یک محیط آبی اصلاح شود، گروه های آبکافت شونده هم زمان آبکافت می شوند. انتخاب گروه عاملی در نهایت به طبیعت پلیمر آلی بستگی خواهد داشت. جدول 1 خصوصیات استخلاف های آلی را روی سیلان نشان می دهد. در جدول 2 نیز فرمول شیمیایی تعدادی از سیلان ها آمده است.

آلکوکسی سیلان ها با طول زنجیر آلکیل بزرگ تر، به دلیل آبگریز بودن شدید، بسیار کنند آبکافت می شوند. سرعت آبکافت آلکوکسی سیلان های زنجیر بلند، حتی در حلال های آلی قابل امتزاج با آب، کم تر از آلکوکسی سیلان های با زنجیر کوچک است. گروه های سیلانول برای سیلان های حاوی عامل آلی ضروری اند، زیرا به عنوان عامل اتصال رزین های آلی و پرکننده های معدنی عمل می کنند. پرکننده های معدنی در تماس با هوا، برای آبکافت متوکسی سیلان ها و کلروسیلان ها در حلال های بدون آب، رطوبت کافی دارند. اهمیت گروههای سیلانول آن جا مشخص می شود که سیلان های حاوی عامل متاکریلات، برای الیاف شیشه در محلول تولوئن به عنوان عامل جفت کننده، مؤثر نیستند، در حالی که سیلانول های حاوی عامل متاکریلات بهترین و مؤثرترین عامل جفت کننده پلی استرها هستند.

جدول 1- خصوصیات استخلاف های آلی روی سیلان ها

جدول 2- گروه عاملی فعال و ساختار شیمیایی برخی از ارگانوسیلان های مرسوم

در ادامه این بحث نمونه هایی از انواع پرمصرف این سیلان ها بررسی می شوند.

الف) کلروسیلان ها

کلروسیلان ها می توانند در محلول الکلی به کار روند و الکل های عاری از آب، خصوصا ً اتانول و ایزوپروپانول، ترجیح داده می شوند. کلروسیلان به الکل اضافه می شود تا محلولی 2-5 درصد وزنی تهیه شود. این سیلان ها با الکل واکنش می دهند و آلکوکسی سیلان و اسید کلریدریک تولید می کنند. پیشرفت واکنش تا توقف متصاعد شدن اسید کلریدریک ادامه می یابد. گرما دادن ملایم محلول تا 30-40 درجه سانتیگراد به تکمیل واکنش کمک می کند. بخشی از اسید کلریدریک با الکل واکنش می دهد تا مقادیر کمی آلکید هالید و آب تولید شوند. آب باعث تشکیل سیلانول از آلکوکسی سیلان می شود. سیلانول ها می توانند با هم متراکم شوند. 5-10 دقیقه ماندن در دمای 110 درجه سانتیگراد به تشکیل فیلم و تراکم سیلان منجر می شود. در دمای محیط این مدت 24 ساعت است.

شکل 12- ترکیبات کلروسیلان

 

کلرو پروپیل تری متوکسی سیلان - Chloropropyl)trimethoxysilane

دی کلرو متیل تری اتوکسی سیلان - dichloromethyl triethoxysilane

کلرو پروپیل تری اتوکسی سیلان - Chloropropyl)trimethoxysilane

ب) وینیل سیلان ها

سیلان های غیر اشباع به عنوان عامل جفت کننده و گاهی نیز یک واسطه شیمیایی استفاده می شوند. معمولا ً سیلان های عامل دار ویننیل جایگزین سیلان های عاملی متاکریلات می شوند. سیلان های وینیل به عنوان جفت کننده تجاری پلی استرهای غیر اشباع به کار می روند و کاربرد وسیع نیز در پلی اتیلن های حاوی پرکننده، برای بهبود خواص الکتریکی دارند.

سیلان های کاتیونی عامل دار استایرن، که از وینیل بنزن کلراید تهیه شده اند، عاممل جفت کننده موثر برای اکثر رزین های ترموست و ترموپلاست اند. این ماده در فصل مشترک ترموپلاستیک های غیرفعال، با سازوکار شبکه پلیمری درهم نفوذ کننده IPN (Interpenetrating Polymer Network) اتصال عرضی ایجاد می کند. وینیل تری متوکسی سیلان در دمای 140 درجه سانتیگراد در حضور شروع کننده های حاوی رادیکال آزاد به پلی اتیلن می چسبند. وینیل سیلان ها به راحتی با وینیل استرها، وینیل کلرایدها، آلیل استرها، مالئات ها و وینیل پرولیدون ها واکنش می دهند. اما واکنش پذیری شان با متیل متاکریلات ها و استایرن ها ضعیف است.

سیلان های عاملی متاکریلات به راحتی با استایرن و مونومرهای آکریلیک کوپلیمریزه می شوند. با کوپلیمریزه کردن متاکریلوکسی پروپیلن تری متوکسی سیلان با اتیل آکریلات در مجاورت مرکاپتان، پلیمرهای آکریلیک مایع تهیه می شوند. این کوپلیمرهای مایع هنگام پخت در لاستیک ها شبکه ایجاد می کنند. نمونه هایی از این نوع سیلان در شکل 13 آمده اند.

شکل 13- ترکیبات وینیل سیلان

 

وینیل تری اتوکسی سیلان - Vinyltriethoxysilane

وینیل تری متوکسی سیلان - Vinyltrimethoxysilane 

 

متاکریلوکسی پروپیل تری اتوکسی سیلان - Methacryloxypropyltriethoxysilane

ج) آمینو سیلان

فعالیت سیلان های آمین دار در حلالهای غیر قطبی بهتر از آمین های آلیفاتیک است، اما در این نوع سیلان ها، در حلال های قطبی مانند الکل ها یا آب، گروه NH روی کربن نوع سوم از سیلیکون تقریبا ً خنثی است. این مزیت به تهیه آستری های بر پایه اپوکسی یک جزئی اصلاح شده با سیلان منجر می شود. نمونه هایی از این نوع سیلان ها در شکل 14 آمده اند.

شکل 14- ترکیبات آمینوسیلان ها

 

Aminopropyltriethoxysilane -آمینوپروپیل تری اتوکسی سیلان

 

آمینو پروپیل متیل تری اتوکسی سیلان - Aminopropyltriethoxysilane

د) اپوکسی سیلان ها

محصولات واکنش سیلان عامل دار اپوکسی با پلی اتیلن گلایکول مواد سطح فعال هستند که برای کنترل کف در پلی یورتان ها استفاده می شوند. کاربرد اصلی سیلان های عامل دار اپوکسی به عنوان کوپل کننده در پلیمرهای ترموست تراکمی استحکام یافته مانند اپوکسی ها، فنولیک ها، ملامین ها و یورتان هاست. مثال هایی از این سیلان ها در شکل 15 آمده اند.

شکل 15- ترکیبات اپوکسی سیلان

 گلایسیدوکسی پروپیل تری اتوکسی سیلان - Glycidoxypropyltriethoxysilane
 

گلیسیدوکسی پروپیل متیل دی متوکسی سیلان - glycidoxypropylmethyldiethoxysilane

سه گروه دیگر از سیلان های عامل دار مرکاپتان ها، کربوکسیل ها و هیدروکسیل سیلان ها هستند. سیلان عامل دار گوگردی بیش تر در پخت گوگردی لاستیک ها به کار می روند و حلالیت آبی سیلان های عامل دار کربوکسیل بالاست و پایدار کننده محلول در بازدارنده های خوراکی با ساختار سیلیکاتی است.

آبکافت سیلان ها

عملکرد سیلان های آلکوکسی با آبکافت شروع می شود. سرعت آبکافت شدن به pH، گروه های آلی و گروههایی وابسته است که به اتم سیلیکون متصل اند. گروههای متصل به اتم سیلیکون تأثیر فراوان بر سرعت آبکافت شدن دارند و ترتیب واکنش پذیری آنها به صورت زیر است:

متوکسی ˂ اتوکسی ˂ پروپوکسی

برای آبکافت کردن، معمولا ً آب به عنوان واکنش گر به کار می رود. در این شرایط آبکافت آلکوکسی سیلان ها شبیه یک واکنش مرتبه اول است. pH محیط عامل مهمی است که بر سرعت واکنش آبکافت شدن تأثیر می گذارد. در pH های بالا و پایین سرعت آبکافت شدن بیش از pHهای خنثی است که در آنها (pH های خنثی) سیلان ها پایدارند. برای مثال در واکنش یک تری آلکوکسی سیلان مونومری در محلول اسید استیک با تغییر pH از 4 به 3، سرعت ده برابر افزایش می یابد. این اثر با حرکت از شرایط خنثی به سمت شرایط اسیدی (3= pH) بیشتر خود را نشان می دهد و سرعت واکنش تقریبا ً 25 برابر می شود. طبیعت اسید موجود نیز بر آبکافت شدن اثر می گذارد. تغییر از اسیدهای ممعدنی مثل اسید فسفریک، اسید سولفوریک و اسید کلریدریک به اسیدهای آلی مانند استیک اسید، فرمیک اسید و سیتریک اسید تأثیری چشم گیر بر سرعت آبکافت دارد. اثر pH بر پایداری سیلانول های تشکیل شده و پایداری آلکوکسی سیلان ها متفاوت است. سیلانول ها در حدود 3=pH پایدارترند و واکنش پذیری آنها در pHهای کمتر از 1/5 و بیشتر از 4/5 بالاست (شکل 16). سیلانول ها طی واکنش های تراکمی الیگومر یا شبکه های دو و یا سه بعدی تشکیل می دهند.

شکل 16- وابستگی واکنش پذیری ارگانوسیلان به pH

بررسی واکنش آبکافت و تراکم سیلان ها نشان می دهد که واکنش پذیری سیلان ها و سیلانول ها در pHهای مختلف متفاوت است. در pHهای پایین، آبکافت سیلان ها به سرعت انجام می شود، سیلانولهای تشکیل شده نسبتا پایدارند و با گذشت زمان شبکه هایی منظم را تشکیل می دهند. در pHهای خنثی، آبکافت سیلان ها و تبدیل آنها به سیلانول کند است و سیلانول های تشکیل شده ناپایدارند و واکنش تراکمی انجام می دهند. بنابراین در این دو شرایط، تبدیل از سیلان به شبکه Si-O-Si به کندی رخ می دهد. در 8˃pH، فعالیت سیلان ها بالاست و به سرعت سیلانول تشکیل می شود. این سیلانول ها بسیار پایدارند و به سرعت متراکم می شوند و شبکه های نامنظم Si-O-Si ر ا تشکیل می دهند که تولید آنها قابل کنترل نیست و لایه های ضخیم و نامنظم از سیلان ممکن است روی سطح تشکیل شوند.

استخلاف های آلی روی تری آلکوکسی سیلان نیز روی سرعت واکنش آبکافت تأثیر می گذارند. ترتیب تأثیر گروههای آلی بر سرعت آبکافت به صورت زیر است:

آمینو ˂ اپوکسی ˂ مرکاپتو ˂ متاکریلوکسی ̴  وینیل ˂ آلکیل

در واقع با نشستن گروه آلی به جای گروه آلکوکساید متصل به اتم سیلیکون، اگر لیگاید متصل شده به اتم سیلیکون الکترون دهندگی بیشتری داشته باشد، سرعت واکنش آبکافت افزایش می یابد. حضور گروه دهنده الکترون روی اتم سیلیکون سبب پایداری حالت انتقالی و افزایش سرعت واکنش آبکافت می شود. حضور گروه آلی بر واکنش تراکم نیز اثرگذار است، طوری که هرچه طول گروه آلی متصل به اتم سیلیکون بیشتر باشد ممانعت فضایی بیشتری ایجاد می کند و سرعت واکنش تراکم را کاهش می دهد. حضور گروه عاملی آلی تأثیرات القایی نیز دارد و گروه دهنده الکترون با کاهش اسیدیته سیلانول واکنش تراکم را به تأخیر می اندازد.

جمع بندی

ترکیبات ارگانوسیلان نقشی مهم و سازنده در واکنش های سل – ژل دارند و در هر کاربرد مشخص با انتخاب صحیح نوع ارگانوسیلان، می توان به شرایط بهینه تهیه هیبریدهای آلی – معدنی دست یافت. ارگانوسیلان ها اصلی ترین مواد اولیه در تبدیل پیش ساز پایه سل – ژل به محصول نهایی هستند. امروزه تعداد بسیار زیادی از این مواد به صورت تجاری موجوداند. و تنوع ساختار آنها و همچنین تنوع عوامل تأثیرگذار در فرآیند سل – ژل می تواند به طیفی وسیع از کاربردها در حوزه علم مواد، به ویژه پوشش سطوح، منجر شود. برای ساخت ترکیبات هیبریدی، ارگانوسیلان بخش آلی و معدنی را ارتباط می دهد.

چسبندگی پوشش های آلی با ارگانوسیلان ها

گذشته از نیاز مبرم به افزایش عملکرد پوشش های سطح، باید در چسبندگی پوشش ها به سطح به نکات سخت گیرانه زیست محیطی نیز توجه کرد. کاهش مصرف مواد آلی فرار و فلزات سنگین مانند کروم شش ظرفیتی و ترکیباتی مانند قلع باعث شده است که فناوری هایی جدیدتر برای ساخت جایگزین های این مواد ارایه شوند. یکی از این فناوری ها استفاده از ترکیبات ارگانوسیلان است. به دلیل توانایی منحصر به فرد این ترکیبات برای ایجاد پیوند کووالانسی بین ترکیبات معدنی و آلی و نیز پایداری ذاتی پیوند سیلوکسانی، این مولکول ها، به عنوان بهبود دهنده های چسبندگی، در صنعت پوشش سطوح مزایایی متعدد دارند.

در این مقاله به کاربرد خاص شیمی و فرآیند سل – ژل و همچنین شیمی ترکیبات ارگانوسیلان در بهبود چسبندگی پوشش های آلی به زمینه های مختلف، به ویژه سطوح فلزی، پرداخته می شود.این کاربرد یکی از مهم ترین زمینه های استفاده از ارگانوسیلان ها در علم مواد است. چون نقش این مواد در بهبود چسبندگی بسیارمهم است، پدیده چسبندگی ابتدا بررسی و سپس سازوکارهای مؤثر در استفاده از این مواد برای بهبود چسبندگی توضیح داده می شود. ارگانوسیلان ها روی سطوح با شعاع بی نهایت و یا به عبارتی سطوح واقعی به کار می روند. بنابراین اصلاح سطحی ذرات که خود نیز از جمله کاربردهای ترکیبات سیلانی است.

پدیده چسبندگی

عموما چسبندگی به کار انجام برای جدا کردن دو سطح از یکدیگر گفته می شود. علت این پدیده (چسبیدن) پیوندهایی است که میان دو سطح برقرار می شوند. این پیوندها می توانند بین مولکولهای یک ماده یا دو ماده متفاوت باشند. چسبندگی به حالتی گفته می شود که در آن دو سطح با نیروهای بین سطحی ناشی از برهم کنش های مولکول ها، اتم ها و یون ها کنار هم قرار گرفته اند. واکنش های بین مولکولی فیزیکی انواع مختلف دارند:

● نیروهای دو قطبی (KJ.mol-1 20 ˂ انرژی پیوند)

● نیروهای لاندن (KJ.mol-1 40 ˂ انرژی پیوند)

● نیروهای هیدروژنی؛ اینن نیروهای مهم در فرآیند چسبندگی کم تر از KJ.mol-1 50 هستند.

واکنش های بین مولکولی شیمیایی که قدرت چسبندگی زیادی را به وجود می آورند به شرح زیراند.

● پیوند کووالانس (انرژی پیوند بین KJ.mol-1 60 تا KJ.mol-1 700)

● پیوندهای یونی (انرژی پیوند بین KJ.mol-1 600 تا KJ.mol-1 1000)

چسبندگی پوشش ها به زیرآیند (فلز، چوب، کاغذ، شیشه و پلاستیک) خاصیتی مهم است، زیرا برای ایجاد حفاظت یا تزیین، این چسبندگی باید خوب باشد و در طول زمان و با توجه به شرایط محیط باقی بماند. انواع مختلف پوشش های معمول در رطوبت زیاد یا شرایط غوطه وری در آب افت چسبندگی قابل ملاحظه ای نشان می دهند که اغلب یکباره و سریع است. قدرت چسبندگی پوشش در تماس با آب یا حلال با واژه چسبندگی خیس معنا می شود. معمولا ً وقتی از پیوند چسبندگی صحبت می شود، یک پیوند از نوع پیوندهای شیمیایی در نظر است (کووالانس، یونی و ...) یکی از راه های بهبود چسبندگی استفاده از بهبود دهنده های چسبندگی است.

تئوری های توجیه کننده چسبندگی

تئوری های مختلف برای توجیه چسبندگی وجود دارند که هرکدام از زاویه ای خاص به پدیده چسبندگی اشاره می کنند. در ادامه بدون در نظر اهمیت، مزایا و یا محدودیت ها، با این تئوری ها پرداخته می شود.

1-تئوری لایه مرزی ضعیف Weak Boundary Layer (WBL)

این تئوری بیان می کند که (( از هم گسیختگی)) بین مرزی یا سطحی به طور واقعی اتفاق نمی افتد و به صورت هم چسبی Cohesive در یک لایه مرزی ضعیف رخ می دهد که ممکن است نزدیک سطح مشترک بین پوشش و زیرآیند باشد. آزمایش های متعدد امکان آن را که شکست اولیه (شروع از هم گسیختگی) در سطح مشترک رخ دهد نشان می دهند ولی در ادامه، این عمل در فواصلی از سطح مشترک اتفاق می افتد که همان WBL است. اهمیت این تئوری در تعیین مکان هندسی ازهم گسیختگی است که ممکن است در یک یا چند ناحیه ایجاد شود. برای یک پیوند قوی لایه های مرزی باید از نظر خواص ویسکوالاستیک یکنواخت و بدون نقص و از نظر شیمیایی دارای دوام لازم باشد.

2- تئوری ترکنندگی – تماس Wetting – Contact Theory

یکی از روش های افزایش چسبندگی، افزایش انرژی سطحی زیرآیند و بهبود خاصیت ترشوندگی ان است. به عبارت دیگر، هنگامی که یک قطره از پوشش روی زیرآیند قرار می گیرد، باید به خوبی روی سطح آن پخش شود و زاویه تماس به سمت صفر میل کند.

برای اولین بار در سال 1805، یانگ از ترمودینامیک بین مایع و جامد سخن گفت. به گفته یانگ و همکارش، لاپلاس، سطح تماس دو فاز انرژی ویژه ای دارد که به انرژی بین سطحی موسوم است. به طور خلاصه شاید بتوان گفت که کشش سطحی ویژگی سطح مایع است که موجب می شود اینت سطح رفتار الاستیک داشته باشد. هنگامی که قطره مایع روی سطح جامد قرار می گیرد، با توجه به ویژگی های سطح مایع و جامد، قطره سطح تماس با جامد را گسترش می دهد تا این که به تعادل و کم ترین سطح انرژی برسد. به این پدیده ترشوندگی می گویند. بر اساس این تئوری، نیروهای جاذبه واندروالس به تنهایی پیوند پوشش و زیرآیند را بر قرار می کنند و پیوند قوی با تماس مولکولی کامل ایجاد می شود که این تماس تابعی ار انرژی های سطحی است. اهمیت ترکنندگی در چسبندگی بر کسی پوشیده نیست و می توان آن را شرط لازم برای چسبندگی دانست، یعنی زاویه های کمتر تماس باعث سطح تماس بیش تر و در نتیجه بهبود چسبندگی می شوند (البته اگر زاویه تماس کم تر از 90 درجه باشد).

3- تئوری نفوذ Diffusion Theory

بسیاری از محققان معتقداند که چسبندگی پوشش ها به پلیمرها ناشی از نفوذ بین مولکولی است. این گفته با این مشاهدات که قدرت چسبندگی تابعی از وزن مولکولی پلیمر، ساختار و زمان تماس است اعتبار می یابد. براساس این تئوری، دو فاز مرزی مشخص و دقیق ندارند، اما یک فاز میانی وجود دارد که شامل سگمنت های Segments زنجیر پلیمری از هر دو فاز پیوسته است. از این تئوری به دلیل قائل نشدن اهمیت کافی برای نیروهای جاذب واندروالس انتقاد شده است. با این حال در پوشش های آلی بر پایه حلالی که روی زیرآیندهای پلاستیکی اعمال می شوند؛ نفوذ بین پوشش و سگمنت های زنجیر پلیمری زیرآیند تابعی از سازگاری پلیمر – پلیمر است. فاز میانی Interohase به علت آمیختگی دو فاز به وجود می آید. هم چنین با به کار بردن ترمودینامیک آماری گفته شده که نفوذ بین مولکولی در جفت های پلیمری غیر سازگار به دلیل تمایل انرژی آزاد در فصل مشرک برای رسیدن به مقدار حداقل است. تحقیقات آزمایشگاهی نیز نشان می دهند که با افزایش اختلاف مشخصه های حلالیت دو فاز، قدرت چسبندگی کاهش می یابد. باید توجه کرد که نفوذ، مرحله آخر ایجاد چسبنندگی است و مرحله اول آن تر شدن برای گسترش تماس بین دو سطح است.

4- تئوری پیوند شیمیایی Chemicaql Adhesion

قدرت پیوند کووالانسی یک تا دو برابر نیروهای جاذبه واندروالسی است. پیوندهای شیمیایی بین سطحی کاربرد فراوان در افزایش پسبندگی دارند. ساخت مواد جفت کننده مانند کمپلکس های کروم، سیلان ها و تیتانات ها از جمله کاربردهای این نوع چسبندگی است. هم چنین عامل های آلی شامل ایزوسیانات ها، کربوکسیل ها، آمیدها، اپوکسیدها و هیدروکسیل ها به صورت بین سطحی عمل می کنند تا چسبندگی را افزایش دهند. قدرت چسبندگی با افزایش غلظت گروههای عاملی افزایش می یابد و با معادله زیر بیان می شود:

F=KCn

F قدرت چسبندگی، C غلظت گروه های عاملی و k و n ثابت های مثبت هستند. مقداری حداکثری برای غلظت گروه های عاملی وجود دارد که اگر بیش از آن انتخاب شود، چسبندگی کاهش می یابد.

5- تئوری درگیری مکانیکی Mechanical interlocking

در چسبندگی مکانیکی، زبری سطح باعث ایجاد درگیری مکانیکی بین پوشش و زیرآیند می شود. (هرچند به علت زاویه تماس بزرگ تر از 90 درجه، تماس کافی بین پوشش و زیرلایه وجود نداشته باشد). از سوی دیگر باید توجه داشت که با افزایش زبری، با ایجاد فضاهای خالی غیرپوشیده، چسبندگی کاهش می یابد. برای اعمال پوشش فلزی روی زیرآیند پلیمری، مواد اسیدی کانال های عمیق ایجاد می کنند که چسبندگی را افزایش می دهند. چسبندگی مکانیکی هم چنین در زیر لایه های پرزدار مانند پوب، پارچه و کاغذ مهم است. با توجه به این روی سطوح صاف مانند شیشه نیز چسبندگی خوب به دست می آید، می توان در مواقعی اعتبار سازوکار چسبندگی مکانیکی را زیر سوال برد. بنابراین به جای تنها چسبندگی مکانیکی، بهتر است به چسبندگی مکانیکی – شیمیایی توجه شود.

6- تئوری الکترواستاتیکی Electrostatic adhesion

در تئوری چسبندگی الکترواستاتیکی وقتی دو سطح غیر هم جنس تماس می یابند، انتقال شارژ اتفاق می افتد که نتیجه آن ایجاد یک لایه دو گانه الکتریکی مانند یک خازن است. برای جدا کردن این دو لایه شارژ شده به انجام کار نیاز است. این ایده را به طور مشخص می توان برای پیوندهای فلز – پلیمر به کار برد و برای سامانه های دو غیرپلیمری و سامانه های فاقد پلیمر قابل استفاده نیست.

7- تئوری چسبندگی اسید – باز Asid – Base Adhesion

در تئوری چسبندگی اسید – باز بیان می شود که قدرت پیوندهای چسبندگی با برهم کنش اسید و باز بین پوشش و زیرلایه افزایش می یابد. اصلاح سطحی مناسب خاصیت اسیدی یا بازی زیرآیند را تغییر و چسبندگی را افزایش می دهد.

بهبود دهنده های چسبندگی سیلانی

مدت بسیار زیادی است که به برقراری پیوند بین پلیمرهای آلی و سطوح غیرآلی (مانند پوشش های محافظ روی زمینه های فلزی) توجه شده است، اما در دهه 1940 میلادی، با به کارگیری الیاف شیشه به عنوان عامل تقویت رزین آلی، روشی جدید برای برقراری پیوند مطرح شد. این کامپوزیت های شیشه – رزین نسبت ((مقاومت به وزن)) بالاتر از آلومینیم و فولاد داشتند، اما با قرار گرفتن در معرض رطوبت، به دلیل گسسته شدن پیوندهای رزین آب گریز و شیشه آب دوست، مقاومت خود را تا حد زیادی از دست می دادند. تلاش برای رفع این مشکل به ایده استفاده از عامل سوم برای برقراری پیوند بین دو ماده غیر مشابه انجامید. در سال 1947، رالف ویت Ralph K Witt و همکارانش در دانشگاه جانز هاپکینز Johns Hapkins، در یک گزارش محرمانه به صنایع دریایی، اعلام کردند که براساس تحقیقات شان افزودن ترکیب آلیل تری اتوکسی سیلان به الیاف شیشه در کامپوزیت پلی استری به دو برابر شدن چسبندگی شیشه آمایش شده با این ترکیب منجر می شود. پلودمن Plueddemann و همکارانش در سال 1962 بیش از 100 ترکیب سیلان با گروه های عاملی آلی مختلف را به عنوان عامل جفت کننده در کامپوزیت های پلی استر و اپوکسی تقویت شده بررسی کردند. نتایج به طور کلی نشان دادن که مقدار اثر سیلان به عنوان عامل جفت کننده به شدت متأثر از مقدار واکنش پذیری گروه عاملی آلی آن با رزین است. مواد بهبود دهنده چسبندگی ارگانوسیلان، برای حفظ استحکام پیوندی پل شیمیایی ایجاد شده، حاوی دو گروه عاملی فعال هستند که از هر دو سر قابلیت برقراری پیوند کووالانس را دارند و تمام این پیوندها محکم و پایدار هستند. این مواد، که با درصد های بسیار کم غلظتی نسبت به رزین به کار می روند، غالبا مولکولهایی با زنجیرهای آلی کوتاه اند که به گروه معدنی متصل هستند. در یک سر زنجیر، گروه عاملی آلی سازوکار با پایه پلیمری سیستم مورد نظر و در سر دیگر، گروه عاملی غیرآلی سازگار با زمینه وجود دارد (شکل 1).

شکل 1- نحوه عمل کرد بهبود دهنده های چسبندگی ارگانوسیلانی

حاصل لایه ایجاد شده در فصل مشترک عبارت است از:

1-یک پل شیمیایی قوی بین زمینه و پلیمر آلی

2- مانعی در مقابل نفوذ رطوبت به فصل مشترک

3- عامل انتقال تنش از رزین به زمینه و بنابراین بهبود مقاومت پیوند

در حالت ایده آل، پل های بین سطحی تشکیل شده مقاومت پیوندی اولیه را افزایش می دهند و از جداشدگی پوشش از سطح، حتی هنگام نفوذ آب، اکسیژن و نمک ها به فصل مشترک، جلوگیری می کنند. بنابراین سیلان ها فیلم های پلی سیلوکسانی تشکیل می دهند که چسبندگی آنها بر انواع سطوح، به ویژه فلزات، بسیار بالاست. کیفیت خواص شیمیایی و مکانیکی این فیلم ها به شدت به فرمولاسیون سامانه وابسته است. خواص شیمیایی و فیزیکی زمینه نیز یر ساختار فیلم پلی سیلوکسان تاثیر می گذارد. شکل 2 تأثیر نوع زمینه را بر اندازه اثر ترکیب سیلان در بهبود چسبندگی نشان می دهد.

شکل 2- تأثیر نوع زمینه بر مقدار اثر ترکیب سیلان در بهبود چسبندگی

ناحیه بین فازی ایجاد شده با ترکیبات بهبود دهنده چسبندگی، بسته به نوع سیلان، ممکن است سفت Rigid یا نرم Soft باشد و بر خواص مکانیکی سامانه تأثیر بگذارد. برای مثال، اگر نرم باشد، خواصی مانند خستگی Fatigue را بهبود می بخشد و از مقدار تنش می کاهد و اگر سخت باشد، روند انتقال تنش از رزین و هم چنین مقاومت برشی Shear strength را در فصل مشترک افزایش می دهد. عناوین و گروههای عمده عوامل جفت کننده، که با نام بهبود دهنده های چسبندگی نیز شناخته می شوند، در جدول 1 آمده اند.

جدول 1- خواص گروههای مختلف مواد بهبود دهنده چسبندگی

فواید بهبود دهنده های چسبندگی بر پایه سیلان در صنایع روکش های سطح عبارتند از:

♦ بهبود چسبندگی با ترکنندگی بهتر سطح

♦ ایجاد پیوندهای شیمیایی

♦ بهبود مقاومت در برابر خوردگی

♦ بهبود مقاومت شیمیایی

♦ رفع نواقص سطحی فیلم نهایی

برای دست یابی به بهترین خواص چسبندگی، عاملیت سیلان استفاده شده باید کاملا با نوع ماتریس پلیمری پوشش و خواص فیزیکی و پیوندی مورد نظر مطابقت داشته باشد. گاهی برای حصول خواص آبگریزی، پایداری حرارتی و ایجاد شبکه در محل های پیوندی، مخلوطی از انواع سیلان ها به کار می رود. تحقیقات نشان داده اند که واکنش پذیری یک ترکیب ارگانوسیلان با ساختار رزین نمی تواند دلیل کافی برای مزیت آن بر ترکیبی دیگر باشد. جدول 2 کاربردهای این سیلان ها را در سامانه های پوششی نشان می دهد.

جدول 2- کاربرد ارگانوسیلان ها در بهبود چسبندگی

نتایج به کارگیری انواع سیلان بر زمینه های مختلف نشان داده اند که، علاوه بر لزوم تطابق رزین با سیلان، عامل تعیین کننده دیگر در انتخاب نوع سیلان زمینه ای است که سامانه بر آن اعمال می شود. در این تحقیقات، ترکیبات متاکریلوکسی و آمینو سیلان برای زمینه آلومینیمی و ترکیبات مرکاپتو و آمینو سیلان برای زمینه فولاد نرم بیش ترینت تأثیر را در افزایش چسبندگی اپوکسی و پلی یورتان نشان دادند. عواملی گوناگون در تعیین مقدار استحکام پیوندهای تشکیل شده و در نتیجه قدرت چسبندگی نقش دارند که از آن جمله می توان به تعداد گروههای –OH در واحد سطح و هم چنین احتمال تسریع واکنش ها به کمک برخی گروههای آلی (مانند آمین های موجود در سیلان) اشاره کرد. با این حال نمی توان به طور قطع درباره تفاوت سیلان ها با یکدیگر و انتخاب مناسب ترین نوع برای سیستمی خاص نظر داد. در واقع، یکی از مشکلات عمده در کاربرد این مواد، شناسایی مؤثرترین افزودنی است و انتخاب صحیح مستلزم انجام آزمایش های علمی و تجربی است. آمینوسیلان ها معمولا ً با اکثر رزین ها، مثل اپوکسی، پلی یورتان، فنولیک، ملامین، فوران و چسب های آب پایه و پوشش های ضد خوردگی، سازگارند. آمینو سیلان با حلال های اکسیژن دار موجود در پوشش های اپوکسی و پلی یورتان واکنش می دهند. جدول 3 ترکیب های سیلانی مختلف را برای انواع رزین ها نشان می دهد.

جدول 3- ترکیبات بهبود دهنده چسبندگی سیلان پیشنهاد شده برای رزین های مختلف

■ سازوکارهای بهبود دهنده های چسبندگی سیلانی

درباره سازوکارهای عملکرد سیلانها، به عنوان بهبود دهنده های چسبندگی به شیشه یا زیرآیندهای فلزی، مطالعات فراوان انجام و تئوری های زیادی پیشنهاد شده اند و راسن Rosen این تئوری ها را کامل مرور کرده است. خلاصه ای از سازوکارهای منتشر شده به شرح زیراند:

1) ایجاد پیوند شیمیایی

براساس این سازوکار که قدیمی ترین و شناخته شده ترین سازوکار است، پیوندهای شیمیایی بین مولکول سیلان و گروههای قطبی سطح موجب بهبود چسبندگی می شوند. سازوکاری که این تئوری ارایه می کند شامل آبکافت گروههای آلکوکسی و متعاقب آن واکنش تراکمی تری سیلانولهای تشکیل شده است. تری سیلانول ها با یکدیگر و با گروههای هیدروکسیل سطح متراکم می شوند و پیوند بین سطحی با قدرت KJ.mol-1 400-200 ایجاد می شود. در این حالت یک شبکه پلی سیلوکسان که با سطح پیوند کووالانس دارد تشکیل می شود. نحوه عمل کرد در این حالت تئوری چسبندگی شیمیایی را تأیید می کند.

2) تر شوندگی سطح

براساس این سازوکار، حضور ارگانوسیلان ها سبب بهبود ترشوندگی سطح و در نتیجه افزایش قابلیت پخش پوشش آلی روی سطح می شود که به افزایش چسبندگی می انجامد. این دیدگاه می تواند در پوشش دادن سطوح قطبی شیشه کاربرد فراوان داشته باشد.

3) لایه تغییر شکل دهنده Deformable layer

در این سازوکار فرض می شود که یک فصل مشترک با خواص پلاستیک در سطح مشترک پلیمر/ فلز وجود دارد. تنش های بین پلیمر و زیرآیند بدون ایجاد گسیختگی (تخریب پیوندها) در این ناحیه آزاد می شوند، بنابراین تنش های داخلی کاهش می یابند. پیشنهاد شده که لایه سیلان بسیار نازک باشد تا رهایی از تنش در محدوده زمانی تعیین شده رخ دهد.

4) لایه نگه دارنده Restrained layer

این سازوکار ترکیبی از پیوند شیمیایی و لایه تغییر شکل دهنده است. همان طور که در تئوری پیوند بیان می شود، یک واکنش بین سیلان، پلیمر و زیرآیند رخ می دهد، ولی حضور یک ناحیه بین سطحی با مدول متوسط بین پلیمر و زیرآیند نیز تنش را از سطح با مدول بالا به سطح پلیمر با مدول نسبتا ً پایین منتقل می کند (مانند لایه تغییر شکل دهنده).

5) پیوند قابل آبکافت برگشت پذیر

طبق این سازوکار ترکیبی، یک واکنش شیمیایی بین پلیمر و زیرآیند به همراه یک لایه نگه دارنده یا مدول متوسط رخ می دهد و اجازه می دهد تنش با شکست برگشت پذیر پیوندهای تنش دار، بدون از دست دادن چسبندگی، در حضور آب آزاد شود. هم چنین، وقتی پیوندهای فلز Si-O-M با حمله ناگهانی آب شکسته می شوند، ممکن است با مقداری بازیافت چسبندگی دوباره تشکیل شوند. همان طور که قبلا گفته شد، وقتی سیلانول ها یا سیلان های آبکافت شده به فصل مشترک پوشیده با آب نزدیک می شوند، می توانند با آب رقابت کنند، زیرا SiOH توانایی زیادی برای برقراری پیوند هیدروژنی دارد. سیلانول های آبکافت شده نزدیک می شوند و با حذف یک مولکول آب با OH سطح (M-OH) پیوند برقرار می کنند (شکل 3). مهم نیست که پیوند با سطح با پیوند هیدروژنی یا پیوند اکسان باشد، زیرا هر دو برگشت پذیرند.

شکل 3- سازوکار پیوند قابل آبکافت برگشت پذیر

این واکنش ها در حضور آب برگشت پذیر هستند، اما هنگامی که پوشش سیلان در دمای محیط خشک یا در دمای بالاتر پخت می شود، دایمی می شوند. طبق این تئوری ها، با یک توافق عمومی سازوکار پیوند دهی سیلان ها به یک سطح مانند فلز در شکل 4 نشان داده شده است.

شکل 4- سازو کار پیوند دهی سیلان ها به سطح فلز

6) استحکام اکسیدی Oxide reinforcement

در این سازوکار فرض می شود که علت افزایش قدرت استحکام هم چسبی یا پیوستگی واکنش با اکسید سطحی روی فلز است که موجب می شود هر گونه نقصی در چسبندگی در ضعیف ترین لایه جدید (چسب یا پوشش) برطرف شود. این تئوری می تواند اختلاف چسبندگی سیلان های مختلف را روی فلزات مختلف توضیح دهد.

7) دیگر سازوکارها

دیگر سازوکارها مانند شبکه های درهم تنیده Interpolymer network و درگیری زنجیر Chain tanglingهم چنین تئوری واکنش اسید – باز نیز برای توجیه چسبندگی سیلان ها به سطح به کار می روند. در دو تئوری اول، نفوذ زنجیرهای سیلوکسانی به مولکول پلیمر باعث افزایش چسبندگی می شود. در این حالت لزوما ً به ایجاد اتصالات عرضی سیلان با پلیمر نیاز نیست و می توان تصور کرد که ترکیبی از تئوری درگیری شیمیایی و مکانیکی مسئول افزایش چسبندگی سیلان به سطح است. سازوکار اسید – باز بیان می کند که اکسیدهای مختلف فلزی نقاط ایزوالکتریک متفاوت دارند، در نتیجه با حضور آب خواص اسیدی و یا قلیایی پیدا می کنند. افزودن ماده پوششی با خواص اسیدی به سطحی با خاصیت قلیایی ممکن است باعث بهبود چسبندگی شود.

کاربرد بهبود دهنده های چسبندگی در صنایع پوشش

شاید بیان این که بهبود دهنده های چسبندگی در هرکجا که به چسبندگی خوب نیاز باشد کاربرد دارند، بدیهی به نظر برسد، زیرا چسبندگی خوب در اکثر کاربردهای پوشش ها ضروری است. زمینه های دشواری کار با آنها تاکنون استفاده از آنها را محدود کرده است که با رفع این موانع استفاده از آنها رو به افزایش است. کاربردهای زیر فقط در زمینه پوشش ها پیشنهاد شده اند:

◄ جایگزین پوشش های تبدیلی حاوی کرومات روی سطح آلومینیم که در صنایع هواپیما و تکمیل آلومینیم به کار می روند.

◄ آستری های آماده سازی یا افزودنی برای بتونه و پوشش های محافظ شیشه اتومبیل، هواپیما و صنایع لعاب.

◄ آستری های آماده سازی یا افزودنی برای و پوشش های اعمال شده به مخزن های شیشه ای یا پلی الفینی برای افزایش چسبندگی و مقاومت در برابر شوینده ها.

◄ آماده سازی یا افزودنی برای پوشش های روی کامپوزیت های پر شده با مواد معدنی در صنایع هواپیمایی، اتومبیل و ساختمانی.

◄ آماده سازی ورق، مهره و دانه های شیشه ای پوشش یافته با فلز در ترکیبات کف، علامت گذاری

◄ آستری های آماده سازی مس، کادمیوم، روی و دیگر فلزاتی که پوشش دادن آنها دشوار است.

◄ بهبود مقاومت در برابر آب و چسبندگی پوشش های مرسوم در صنایع ساخت مدارهای الکتریکی.

◄ آستری های آماده سازی یا افزودنی برای الاستومرهای سیلیکون برای بهبود چسبندگی اولیه.

مزایا و معایب استفاده از ترکیبات سیلانی بهبود دهنده چسبندگی

چون این ترکیبات هم با زمینه و هم با پوشش پیوند شیمیایی تشکیل می دهند، به شکلی چشم گیری باعث بهبود چسبندگی و هم چنین افزایش مقاومت حرارتی می شوند و بر قدرت مکانیکی و الکتریکی ماده نیز اثر مثبت دارند. اما چون مولکول های سیلانی باید با زمینه واکنش دهند، ابتدا باید زمینه دارای گروه های قطبی شود. پس بهبود چسبندگی با ترکیبات سیلان دار به شدت به آماده سازی اولیه زمینه بستگی دارد. این روش وقت گیر و هزینه بر نیز هست.

روش های مختلف اعمال سیلان روی زمینه

1-رسوب از محلول الکلی

این روش ساده ترین روش به دست آوردن یک سطح سیلانی است. 95% اتانول با 5% آب مخلوط و سپس pH محیط در 3/5-4/5 تنظیم می شود. در حالی که مخلوط هم زده می شود، سیلان به آرامی به آن اضافه می شود تا مقدار آن در مخلوط به 2% برسد. 5 دقیقه به آن زمان داده می شود تا آبکافت رخ دهد. سپس زیرآیند داخل محلول غوطه ور و محلول حدود 6 تا 9 دقیقه هم زده می شود. سپس زیرآیند مدت کمی داخل اتانول قرار می گیرد تا مواد اضافی شسته شوند. سپس 5 تا 10 دقیقه در دمای 110 درجه سانتیگراد و یا 24 ساعت در دمای اتاق خشک شود.

2-رسوب از محلول آبی

در این روش، ترکیب سیلان دار مثل آلکوکسی سیلان به غلظت 0/5 تا 0/2 در آب حل می شود. برای سیلان هایی که حلالیت شان کم تر است، یک ماده سطح فعال غیر یونی به غلظت0/6 % به امولسیون اضافه می شود. اگر سیلان گروههای آمینی نداشته باشد، pH محلول اسید استیک به 4/5 می رسد. این مخلوط یا به کمک اسپری یا به روش غوطه وری روی زمینه می نشیند، سپس در حدود 5 تا 10 دقیقه با آب شسته می شود. پوشش، برای خشک شدن اولیه، حدود 20 تا 30 دقیقه در دمای 110-120 درجه سانتی گراد قرار می گیرد. خشک شدن ثانویه آلکیل سیلان های ساده چند ساعت و آمینو سیلان ها چند هفته زمان می برد. محدودیت حل شدن سیلان ها در آب باعث می شود که استفاده از سیلان های آروماتیک و یا آلیفاتیک با زنجیر بلند با این روش غیر ممکن باشد. در این روش، به آب مقطر نیاز نیست، ولی باید از آبی که یون فلوراید دارد اجتناب کرد.

3-رسوب به عنوان آستری

وقتی که هدف استفاده از فاز توده سیلانی به عنوان یک آستر بین زمینه و پوشش نهایی باشد، این روش به کار می رود. در این جا سیلان به غلظت 50% در الکل حل می شود. حدود 1 تا 3 اکی والان مولی آب به محلول اضافه می شود. این مخلوط حدود 15 تا 20 دقیقه به همین حالت باقی می ماند و سپس با یک حلال قطبی تر در حال جوش تا غلظت 1/5% رقیق می شود. مواد به کمک اسپری و یا به روش غوطه وری با این آستری پوشش داده می شوند. برای خشک کردن، باید پوشش را 30 تا 45 دقیقه در دمای 115 درجه سانتی گراد و یا 48 ساعت در دمای اتاق نگاه داشت.

مثال هایی از کاربرد سیلان ها در بهبود چسبندگی روی زمینه های فلزی

از سیلان ها می توان به دو صورت آستری آماده سازی یا افزودنی در فرمولاسیون پوشش استفاده کرد. این عوامل معمولا به صورت لایه های بسیار نازک به عنوان آستری آماده سازی اعمال می شوند. آستری را می توان با اسپری کردن، غوطه وری و قلم مو اعمال کرد. معمولا برای تکمیل واکنش ها، نمونه سیلان دار شده 10 تا 60 دقیقه در دمای 100-125 درجه سانتی گراد قرار داده و پخت می شود. برای بعضی از سیلان ها فقط خشک شدن در دمای محیط کافی است. محققان زیادی، از جمله والدمن Waldman و واکر Walker، اطلاعات مقایسه ای بین دو روش (استفاده از سیلان ها به صورت افزودنی یا آستری آماده سازی) را ارائه و از هر دو روش در مطالعه اثرهای سیلان بر پوشش های اپوکسی و پلی یورتان استفاده کرده اند.

واکر همچنین نتایج یک تحقیق گسترده ارزیابی استفاده سیلان ها و پوشش های دو جزئی اپوکسی و پلی یورتان را تشریح کرده است. او محدوده ای از ارگانوسیلان ها  با فرمول کلی Si(OH)3`-Rرا به عنوان بهبود دهننده های چسبندگی برای پوشش های پلی یورتان و اپوکسی و آلکید/اصلاح شده و آکریلیک روی زیرآیندهای آلومینیم و فولاد نرم، وقتی که به عنوان آستری های آماده سازی یا افزودنی در فرمولاسیون پوشش به کار رفتند، مطالعه کرد.

سیلان های آزمایش شده گاما – متاکریلوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان، بتا-(3-4 اپوکسی هگزیل) اتیل تری متوکسی سیلان، گاما – گلایسیدوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان، گاما – مرکاپتو پروپیل تری متوکسی سیلان، n- بتاآمینو اتیل آمینو پروپیل تری متوکسی سیلان و وینیل تری متوکسی سیلان و وینیل تریس (2- متوکسی اتوکسی سیلان) هستند. سیلان ها به صورت محلول 2 درصد وزنی به کار می روند و به بهبودی قابل توجه در قدرت پیوندهای اولیه، تر و بازیافتی می انجامند.

کارهای در زمینه پوشش های اپوکسی دو جزیی پخت شده با سخت کننده پلی آمید و یک پوشش پلی استر پخت شده با ایزوسیانات آلیفاتیک، که هردو پیگمنت دی اکسید تیتانیوم روتیل داشتند، نیز انجام شده اند. افزودن سیلان هایی مثل گاما – مرکاپتوپروپیل متوکسی سیلان و n- بتاآمینو اتیل آمینو پروپیل تری متوکسی سیلان به پوشش های اپوکسی و پلی یورتان، قبل از اعمال آنها، قدرت پیوند را بسیار بهبود می بخشد. مطالعاتی بیش تر درباره زیرآیندهای کادمیوم، مس و روی نیز انجام شده اند. استفاده از گاما – مرکاپتو پروپیل تری متوکسی سیلان به عنوان یک آستری آماده سازی روی کادمیوم، مس و روی به بهبود قابل توجه بازیافت قدرت چسبندگی، پس از قرار گرفتن در معرض محیط تر، منجر شده است.

کانلایف Cunlife و همکارانش نیز سینتیک واکنش آبکافت سیلان را در محیط های آبی و الکلی بررسی کردند. سیلان آزموده شده گلایسیدوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان بوده و متغیرهای آزمون pH محلول و غلظت سیلان انتخاب شدند. مشخص شد که اولین مرحله آبکافت سیلان کندترین مرحله و آبکافت مواد واسطه سریع ترین مرحله است. هارون Harun و همکارانش نحوه جهت گیری گروه های موجود در 3- آمینوپروپیل تری اتوکسی سیلان را بررسی کردند. آزمون چسبندگی تر با دستگاه پول آف Pull off نشان داد که چسبندگی روکش اپوکسی به سطح فولاد نرم در حضور لایه آمینوپروپیل سیلان در 10/5 pH به هیچ وجه بهبود نیافته است. نتایج آزمون طیف سنجی فتوالکترون اشعه ایکس XPS حاکی از آن بودند که 3- آمینوپروپیل سیلان جذب سطح فولادی شده و گروههای آمین نیز عمدتا ً به سمت سطح فلز و گروههای سیلانول نیز به سمت روکش جهت گیری کرده اند. گروه آمینی ترکیب سیلانی به شدت به آبکافت حساس بوده و دلیل اصلی افت چسبندگی تر روکش اپوکسی در حضور لایهع 3- آمینو پروپیل تری اتوکسی سیلان به فولاد نرم نیز آبکافت شدن ترکیب سیلانی و پروتون دار شدن گروه آمینو است.

نتایج مطالعات درباره جذب آمینو سیلان روی زمینه آهن با استفاده از دستگاه طیف سنجی جرمی یون ثانویه – زمان پرواز نشان دادند که پیوندهای Si – O – Fe در محلولی با 8 pH مشاهده شده ولی با محلول سیلان در 10/5 pH دیده نشده اند. برتلسون Bertelson و بوریو Boerio با تکنیک H-NMR واکنش های آبکافت گاما – گلایسیدوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان را بررسی کردند. ننتایج نشان دادند که آبکافت محلول 1% پس از 30 دقیقه کامل می شود در حالی که تراکم زمان زیادی می برد. برای تعیین واکنش های تراکمی از طریق تعیین ساختارهای سیلان نسبت به زمان از 29Si-NMR استفاده شد. نتایج نشان دادند که محلول های 10% در آب، پس از 20 ساعت، شبکه ای از مونومر، دی مر و تری مر دارند. با مقایسه این نتایج با نتایج آزمون چسبندگی با روش گوه مشخص ممی شود که با افزایش غلظت الیگومرها در محلول 10% سیلان، طول ترک در آزمون گوه بیشتر می شود؛ بنابراین حضور الیگوممرها به کاهش خواص در آماده سازی سیلان در آزمون گوه می انجامد. نتایج تحقیقات آبل Abel و همکارانش نشان دادند که در غلظت های پایین تر از گلایسیدوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان، فیلمی یک نواخت تر تشکیل می شود در حالی که غلظت های بالاتر به ایجاد نقص های بیشتر در فصل مشترک می انجامند. این فرض که تعداد نسبتا ً زیادی از سیلانولهای در دسترس می توانند با هیدروکسیل های سطح واکنش دهند و پیوندهای کووالانسی بین وجهی Al – O – Si را تولید کنند منطقی است. برعکس، در غلظت های بالا برای یک ترکیب معین از شرایط تجربی، درجه ای قابل توجه از تراکم سیلانولها باید اتفاق بیفتد؛ یعنی تعداد سیلانول های در دسترس برای واکنش با اکسیدهای سطح کم تر از درصد غلظت سیلیکون بوده است. آنرهیل Underhill و همکارانش وابستگی سخت شدن فیلم گلایسیدوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان به دما و رطوبت را بررسی کردند. گستره دمایی آزمایش شده از 20 تا 40 درجه سانتی گراد و رطوبت نسبی 40% تا 90% بوده است. نتایج به وضوح حکایت از آن دارند که با افزایش رطوبت نسبی، بهبود دهندگی این سیلانن افت می کند و این روند با افزایش دما تشدید می شود.

متراک Metroke و همکارانش در تحقیقی دیگر اثر عوامل سخت کننده آمینی و سوپر اسیدی را بر ساختار، چسبندگی و مقاومت خوردگی فیلم های نازک گلایسیدوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان تترامتوکسی سیلان بررسی کردند. آنالیز NMR حکایت از آن داشت که سازوکارهای سخت شوندگی در آمین ها و سوپر اسیدها متفاوت اند که این موضوع سبب تولید فیلم هایی با ساختارهای مختلف می شود. فیلم هایی که در آنها سخت کننده های آمینی به کار رفته اند، بسیار شبکه ای، چگال و با چسبندگی بالا به سطح آلیاژ آلومینیم هستند. جانسن Johnsen و همکارانش سطوح قلیایی شده آلیاژ 6000 آلومینیم را با گلایسیدوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان پوشش دادند و سپس با آمین های مختلف وارد واکنش کردند. بررسی فیلم، قیل و پس از آماده سازی با آزمون طیف سنجی مادون قرمز، نشان داد که در حین آماده سازی تغییراتی عمده روی داده اند و در تمام آماده سازیها یک واکنش شیمیایی بین آمین و فیلم رخ داده است. آمین ها همچنین تراکم گروههای SiOH را تسریع می کنند، به طوری که دانسیته شبکه ای شدن Si – O – Si افزایش می یابد. آماده سازی با سیان دی آمید (دی آی سی وای) DICY، که یک عامل سخت کننده متداول در چسب های اپوکسی تک جزئی است، نیز انجام شد. علاوه بر افزایش دانسیته شبکه ای شدن، یک گروه نتریل (C=N) در طیف مادون قرمز مشاهده شد که حاکی از تشکیل پیوندهای کووالانس بین عامل سخت کننده و حلقه اپوکسی سیلان است.

فرانکوانت Franquent و همکارانش تغییرات فیلم های نازک سیلان بیس – 1 و 2- (تری اتوکسی سیلیس) اتان (بی تی اس ای) BTSE روی سطح آلیاژ 1050 آلومینیم را مطالعه کردند. آنها مشاهده کردند که شیمی فیلم با متراکم شدن گروه های سیلانول تغییر می کند و سیلوکسان های دارای شاخه های زیاد ایجاد می شود. تامس Thames و پانجانی Panjnami از 6- ارگانوسیلان کربوکسیلیک اسید در تهیه پلی استرهای پایه روغنی استفاده کردند. بیش تر پوشش هایی که با ارگانوسیلان ها بهبود یافته بودند گرانروی کم تر از فرمول های مشابه بدون سیلان با جرم مولکولی یکسان داشتند؛ از این رو ساخت و فرمولاسیون پوشش های پرجامد بدون حلال های آلی ممکن شد. در فرمولاسیون های هواخشک بهبود یافته با ارگانوسیلان ها، فیلم سریع تر خشک و سخت تر می شود. به علاوه پلیمرهای ترموست پلی استر ملامین بهبود یافته با ارگانوسیلان سختی بالاتر و مقاومت در برابر حلال بهتری دارند که علت آن دانسیته شبکه ای بالا دانسته شد. بهبود هایی نیز بدون افت در چسبندگی، انعطاف پذیری یا مقاومت در برابر ضربه رخ داده اند.

در تحقیقات انجام گرفته در سالهای اخیر، آماده سازی سطح آلومینیم سری آلیاژی 1050 را قبل از اعمال روکش اپوکسی، با استفاده از آمینو پروپیل متوکسی سیلان به عنوان بهبود دهنده چسبندگی بررسی کرد. با اندازه گیری زاویه تماس، قابلیت ترشوندگی سطح نمونه های آماده شده با محلول سیلان بررسی و افزایش نسبی آن مشاهده شد. با طیف سنجی مادون قرمز نیز، انتقال فوریه برهم کنش های شیمیایی بین لایه سیلان و سطح آلومینیم بررسی شد. استحکام چسبندگی در حالت های خشک، تر و بازیافتی بررسی و با چسبندگی نمونه های کروماته شده مقایسه و بهبود قابل توجه در آن، نسبت به نمونه های رسوب زدایی شده و کروماته شده، دیده شد.

سوتیر Soutear و همکارانش حفاظت خوردگی مس به کمک پوشش های سیلان پایه آکریلیک و اپوکسی دارای ذرات نانوسیلیکا را بررسی کردند. پوشش های پایه آکریلیک سیلان پس از 120 ساعت در آزمون پاشش مه نمک هیچ خوردگی و نقصی ظاهر نکردند و آزمون های الکتروشیمیایی نشان دادند که پوشش مقاومت سدی بالایی دارد که برای چنین کاربردی لازم است. اما پوشش های اپوکسی سیلان خواص مقاومت خوردگی ضعیف تری نشان دادند و پس از 24 ساعت در آزمون پاشش مه نمک تخریب شدند.

تأثیر بسزای حضور بهبود دهنده مناسب چسبندگی در افزایش چسبندگی سامانه و مقاومت فیلم پخت شده در محیط مرطوب امری اثبات شده است. بهبود دهنده های چسبندگی سیلان مقاومت پیوندهای اولیه را افزایش می دهند و باعث پایداری و تثبیت استحکام پیوندها در محیط های مرطوب می شوند. تحقیقات نشان داده اند که در بکارگیری سامانه اپوکسی بر زمینه فولاد نرم، پرایمرهای سیلان حاوی گروه عاملی مرکاپتو و آمینو بیش ترین تأثیر را در بهبود چسبندگی در مقایسه با دیگر انواع سیلان دارند. در تحقیقاتی که انجام شده اثر گاما – مرکاپتو پروپیل تری متوکسی سیلان اعمال شده به روش غوطه وری بر سطح فولاد نرم را با اندازه گیری کشش سطحی، مورفولوژی سطح، ضخامت و مقاومت الکتروشیمیایی و در ادامه، اثر این لایه بر چسبندگی و خواص الکتروشیمیایی پوشش آلی بررسی کرد. این بررسی نشان داد که مقاومت لایه سیلانی با کاهش pH و نیز با حرارت دهی افزایش می یابد. چسبندگی پوشش نیز در حضور این لایه سیلانی افزایش می یابد و این افزایش با کاهش pH محلول سیلان شاخص تر است که نشان می دهد با کاهش pH آبکافت سیلان در محلول بیش تر می شود و حضور سیلان های آبکافت شده بیش تر لایه سیلانی ضخیم تری را روی سطح ایجاد می کند که باعث افزایش و نیز چسبندگی روکش آلی می شود. در اثر شستشوی اسیدی سطح، احتمال انجام واکنش های تراکمی بین سیلانول ها با هیدروکسیل های آهن افزایش و به همین نسبت احتمال تراکم سیلانول ها با هم کاهش می یابد؛ در نتیجه از تعداد پیوندهای Si-O-Si کاسته و به تعداد پیوندهای Si-O-Fe افزوده خواهد شد و مقاومت لایه سیلانی کاهش می یابد، در حالی که، به علت افزایش پل های کوالانسی بین سطح و زمینه، چسبندگی روکش به زمینه زیاد می شود.

در مطالعاتی که در سالهای گذشته شده است، گاما – مرکاپتو پرووپیل تری متوکسی سیلان را به عنوان افزودنی در فرمولاسیون لاک اپوکسی با آزمون های اسپکتروسکوپی ایمپدانس الکتروشیمیایی، تعیین چسبندگی، سختی آونگی و طیف سنجی مادون قرمز انتقالی فوریه، اندازه گیری پتانسیل با زمان و هم چنین ارزیابی بصری نمونه ها در حین زمان غوطه وری در الکترولیت بررسی کرد. نتایج افزایش چسبندگی پوشش را در حضور ترکیب مرکاپتوسیلان، نسبت به تنها رزین اپوکسی، نشان دادند که دلیل آن می تواند برقراری پل های شیمیایی در اثر ایجاد پیوندهای کووالانس بین سیلانول ها و هیدروکسیل های سطح و هم چنین واکنش احتممالی گروه –SH سیلان با رزین اپوکسی باشد. افزایش مقاومت پوشش و کاهش ظرفیت ها نیز از دیگر نتایج مشاهده شده بوده اند. نتایج آزمون های تعیین سختی آونگی، طیف سنجی مادون قرمز و ارزیابی بصری ننمونه ها نیز تاییدی بر دیگر مشاهدات اند.

در تحقیقات انجام شده در سالهای اخیر، از یک آمینو سیلان برای بهبود چسبندگی یک پوشش اپوکسی / سیلیکون بر سطح فولاد نرم استفاده کردند. در این تحقیق بهبود چسبندگی به قابلیت پیوند آمینوسیلان با گروه های اپوکسی و افزایش استحکام پوشش از یک سو و نیز قابلیت پیوند گروه های آلکوکساید با گروه های هیدروکسیل از سوی دیگر نسبت داده شده است.

در سالهای اخیر مطالعاتی در زمینه خواص چسبندگی روکش الاستومری سیلیکونی به زمینه آلومینیم پوشش داده شده با اپوکسی داشته اند. آنها از سیلان های مختلف با روش های متفاوت اعمال استفاده کردند. نتایج نشان دادند که با اضافه کردن ترکیب سیلان، قدرت چسبندگی پوشش سیلیکونی به زیرلایه اپوکسی بهبود می یابد که البته به درصد ترکیب لایه اتصالی وابسته است. در تحقیق انجام گرفته در سالهای اخیر اثر آماده سازی بر پایه آمینو و وینیل سیلان را بر کارایی آلومینیم سری 1050 پوشش داده شده با اپوکسی بررسی کرده اند. با اندازه گیری زاویه تماس، انرژی سطحی نمونه های آماده شده با سیلان و برهم کنش های لایه سیلان و زمینه آلومینیم، به کمک طیف سنجی مادون قرمز و نیز چسبندگی در شرایط تر، خشک و بازیافتی بررسی شد. نتایج نشان می دهند که انرژی آزاد سطحی زیاد شده است. قدرت چسبندگی نمونه های اماده شده با محلول سیلان در زیر نقطه ایزوالکتریک آلومینیم بالاتر از نمونه هایی است که pH آنها بالاتر از نقطه ایزوالکتریک است که دلیل آن می تواند واکنش های اسید – باز سیلانول با بار منفی و سطح آلومینیم با بار مثبت باشد. نتایج از واکنش های سیلان با (Si-O-Al) Al+3 و شبکه سیلوکسان (Si-O-Si) حکایت داشتند. ضخامت لایه سیلان 10-200 نانومتر به دست آمد، که می تواند نتیجه گرفت لایه سیلان تشکیل شده روی سطح تک مولکولی نیست. اندازه گیری چسبندگی مستقیم نمونه های آماده شده سیلان بهبود جزیی قدرت اولیه پیوندها را در مقایسه با زمینه آلومینیم نشان می دهد.

کاربرد سیلان ها در بهبود چسبندگی روی زمینه های غیر فلزی

امروزه استفاده از سطوح غیرفلزی اجتناب ناپذیر است. این سطوح ممکن است شیشه، بتن، پلاستیک، لاستیک، منسوجات و یا حتی کاغذ و چوب باشند. سطوح پلیمری انرژی سطحی کم تری دارند، بنابراین مشکل چسبندگی در آنها بیش تر نمود دارد. شیشه اگر تمیز باشد، معمولا چسبندگی خوبی به اغلب پوشش ها خواهد داشت. تفاوت دیگر این سطوح با یکدیگر درجه ناهمواری آنهاست که خود درایجاد چسبندگی مؤثر است. مثلا شیشه تمیز سطحی صاف و نزدیک به ایده آل دارد، در صورتی که سطوح بتن، کاغذ و چوب ناهموارتراند. استفاده از سیلان ها برای همه این سطوح، چه از لحاظ برقراری پیوند چسبی با آنها و چه به دلیل افزایش قدرت چسبندگی در محیط های تر یا در معرض رطوبت، منطقی است و حتی امروزه به امری بدیهی تبدیل شده است.

تفاوت این سطوح با سطوح فلزی در نوع و تعداد گروه های فعال سطحی روی آنهاست. این گروه ها، همان طور که پیش تر اشاره شد، می توانند با مولکولهای سیلان واکنش دهند. بنابراین شرط اول استفاده از سیلان برای سطوح غیرفلزی وجود گروه های سطحی مانند هیدروکسیل یا کربوکسیل است. روش هایی مختلف برای ایجاد این گروه های عاملی روی این سطوح وجود دارند که ذکر آنها خارج از حوصله این بخش است. به عنوان مثال می توان به روش هایی مانند پلاسما، کرونا، حکاکی با اسید یا قلیا، اکسیداسیون با شعله و پرتودهی اشاره کرد که امروزه در صنایع مختلف برای ایجاد چسبندگی در سطوح غیرفلزی، به ویژه پلیمرها، استفاده می شوند. این روش ها می توانند گروههای فعال سطحی را ایجاد کنند که با ترکیبات سیلانی وارد واکنش می شوند. بنابراین سازوکار افزایش چسبندگی بین این سطوح و سیلان ها مشابه سازوکارهای گفته شده برای فلزات است. ملاحظات مربوط به انتخاب گروههای عاملی سیلان و تناسب آنها با زیرآیند به همان نحوی است که برای فلزات گفته شد. البته نوع پیوندها و استحکام آنها در سطوح مختلف متفاوت است. مثلا پلی کربنات پلاستیکی شفاف است و به دلیل شفافیت بالایشش تمایل به استفاده از آن به جای شیشه روز به روز بیش تر می شود. پوشش دهی سطح آن نیز بسیار مورد توجه است و برای افزایش چسبندگی از محلول رقیق یک سیلان، مثلا 5-0/5 آمینو پروپیل تری متوکسی سیلان در ایزوپروپانل، استفاده می شود (شکل 5).

شکل 5- پیوند شیمیایی 3-آمینو پروپیل تری اتوکسی سیلان و سطح پلی کربنات

همانطور که در شکل 5 مشاهده می شود، گروه آمین در 3- آمینو پروپیل تری اتوکسی سیلان با گروه کربنات در زیرآیند پلیمری واکنش می دهد. طی واکنش زنجیر های پلی کربنات تقسیم می شوند و گروههای تری اتوکسی سیلان با اتصالات یورتانی به زیرآیند متصل می شوند. سپس می توان پوشش سخت سیلانی را برای افزایش مقاومت خراش روی پلی کربنات دارای این لایه بهبود دهنده چسبندگی اعمال کرد تا پیوندهای Si-O-Si تشکیل دهد.

چایارینانت Chaijareenont و همکارانش از دو پیش ساز سیلانی 3-متاکریلوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان و 3- آمینو پروپیل تری اتوکسی سیلان به عنوان بهبود دهنده چسبندگی پلی متیل متاکریلات و سطح صفحات آلومینا استفاده کردند. استحکام چسبندگی پلی متیل متاکریلات به صفحات آلومینا برای 3- متاکریلوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان 15 مگاپاسکال و برای 3- آمینو پروپیل تری اتوکسی سیلان 13/8 مگاپاسکال به دست آمد. در تحقیق انجام گرفته در سالهای اخیر از تری اتوکسی سیلان پلی کاپرولاکتون برای بهبود چسبندگی به سطح پلی متیل متاکریلات استفاده کردند.

جمع بندی

چسبندگی یکی از مهم ترین ویژگی های هر پوششی با هرگونه کاربردی است. این پدیده بسیار پیچیده است و هنوز زوایای مبهم فراوان دارد. روش هایی مختلف برای بهبود چسبندگی پوشش ها معرفی شده اند که یکی از بهترین آنها استفاده از ارگانوسیلان هاست که به صورت یک عامل جفت کننده عمل و با پوشش و سطح زمینه پیوند قوی و دایمی کوالانسی بر قرار می کنند. با انتخاب یک ارگانوسیلان مناسب می توان پوشش ها را به زیرآیندهای مختلف شامل فلزات، چوب، کاغذ، شیشه و پلاستیک چسباند.

محصولات