انواع رزین اپوکسی

بازدید: ۵۲۶

انواع رزین اپوکسی

 

استفاده تجاری از رزین­های اپوکسی به حدود 50 سال پیش بر می­گردد و امروزه از پرکاربردترین مواد در مصارف مختلف هستند. استفاده از آن­ها تنها به صنایع پوششی محدود نمی­شود و در صنایع مختلف مانند هوافضا، مهندسی عمران، صنایع اتومبیل، صنایع شیمیایی، صنایع دریایی و بسیاری دیگر از صنایع به دو صورت خود خشک شونده و گرما خشک به کار می­روند. رزین­های اپوکسی به شدت مستعد این هستند که در صنایع مختلف جای خود را باز کنند. اهمیت رزین­های اپوکسی در دو صنعت پوشش­های سطح و مهندسی عمران بیشتر است و مقادیر استفاده از این رزین در این دو صنایع تقریبا برابر است.

 

استفاده تجاری از رزین­های اپوکسی به حدود 50 سال پیش بر می­گردد و امروزه از پرکاربردترین مواد در مصارف مختلف هستند. استفاده از آن­ها تنها به صنایع پوششی محدود نمی­شود و در صنایع مختلف مانند هوافضا، مهندسی عمران، صنایع اتومبیل، صنایع شیمیایی، صنایع دریایی و بسیاری دیگر از صنایع به دو صورت خود خشک شونده و گرما خشک به کار می­روند. رزین­های اپوکسی به شدت مستعد این هستند که در صنایع مختلف جای خود را باز کنند. اهمیت رزین­های اپوکسی در دو صنعت پوشش­های سطح و مهندسی عمران بیشتر است و مقادیر استفاده از این رزین در این دو صنایع تقریبا برابر است.

رزین­های اپوکسی در دسته­ی رزین­های مصنوعی و گران­قیمت هستند و بنابراین رزین­های همه کاره محسوب نمی­شوند. یعنی استفاده از آن­ها باید توجیه کافی برای قیمت اضافی­شان را داشته باشد. تقریبا در همه­ی موارد رزین­های اپوکسی مقاومت شیمیایی و خوردگی خوبی از خود نشان می­دهند و اگر این خصوصیات لازم نباشند فرمولاتور می­تواند از رزین­های ارزان­تر دیگر استفاده کند و از آنجایی که مقاومت خوردگی خصوصیتی است که معمولا با رزین­های دیگر فراهم نمی­­شود، یکی از کاربردهای عمده­ی آن­ها در تولید پوشش­های ضد خوردگی است. خصوصیت دیگری که فیلم های دارای رزین­های اپوکسی از خود نشان می­دهند مقاومت الکتریکی است و از آن­ها در کاربردهای الکتریکی از قبیل ساخت بردهای الکتریکی و تماس مستقیم با قطعات الکترونیک استفاده می­شود. اولین تلاش­ها برای تولید صنعتی رزین­های اپوکسی، در سال 1927 در ایالات متحده امریکا شروع شد. اما کسانی که رزین اپوکسی را به روشی که امروزه بیشترین راه تولید آن­ها است به دست آوردند، Dr P. Castan از سوئیس و Dr S. Greenlee از امریکا بودند که این کار را با استفاده از Bisphenol A و Epichlorohydrin انجام دادند.

می­توان گفت که رزین­های اپوکسی از سال 1948 به صورت تجاری در دسترس بوده­اند و مصرف جهانی اپوکسی­ها در سال 1990، 550000 تن بوده است.

پوشش­های سطحی را که با استفاده از رزین­های اپوکسی تهیه می­شوند می­توان به دسته­های زیر دسته بندی کرد.

  • رنگ­های یک جزئی یا دو جزئی که در دمای محیط Cure می­شوند.

- رنگ­هایی که در دمای بالا پخت می­شوند.

- پوشش­های قوطی

- رنگ­های خودرویی

- پوشش­های پودری

  • پوشش­ها و جوهرهای تابش پخت

روش­های اعمال پوشش­های حاوی رزین اپوکسی بسیار متنوع هستند. این روش­ها شامل روش­های با تکنولوژی بالا مانند الکترودیپوزیشن و اسپری الکترواستاتیک برای پوشش­های پودری و یا روش­های معمولی اسپری مایع و روش­های با تکنولوژی پایین مانند استفاده از فرچه و یا رول است. برای مثال قوطی­های مایعات با سرعت 2000 قوطی در دقیقه پوشش داده می­شوند. بنابراین یک روش سریع و سرعت پخت بالا مورد نیاز است. برای لاک­های پایه­آبی در استفاده داخلی معمولا روش اسپری کردن و پخت با گرما به کار می­رود. تجهیزات کشتی­ها اغلب با رنگ­های دو جزئی پخت شونده در محیط (و یا در دماهای پایین) و به روش دستی رنگ می­شوند.

بدنه ماشین­ها ابتدا برای پرایمر به روش الکترودیپوزیشن و بعد با پخت حرارتی پوشش داده می­شوند. رنگ­های رویه­ی اتومبیلی (که شامل رزین اپوکسی نیستند) می­توانند به روش­های معمولی اسپری شوند.

رزین­های اپوکسی در دو حالت جامد و مایع یه صورت تجاری موجود هستند. به طور کلی با بالا رفتن جرم مولکولی نقطه­ی ذوب بالا می­رود. گریدهای مختلف رزین اپوکسی گرانروی­های مختلف دارد و برای کم کردن ویسکوزیته می­توان آن­ها را در حلال­های آلی و یا رقیق کننده­های فعال حل کرد. بعضی از اقسام رزین­های اپوکسی امولسیونی هم موجود هستند.

مولکول­های رزین­های اپوکسی حداقل یک و معمولا دو (و یا بیشتر) گروه اپوکسی دارند. معمولا رزین­های اپوکی با جرم مولکولی بالاتر همان واحد تکرار شونده­ی اصلی را دارند. رزین­های اپوکسی که امروزه به صورت تجاری استفاده می­شوند بر پایه­ی دی­اپوکساید کردن Bisphenol A(دی­فنیل پروپان و یا DPP) هستند. این رزین­ها از واکنش کندانسیون اپی­کلروهیدرین و Bisphenol A حاصل می­شوند.

علاوه بر مقاومت­های خوردگی و شیمیایی عالی، رزین­های اپوکسی چسبندگی و خواص مکانیکی خوبی هم از خود نشان می­دهند.

رزین­های اپوکسی فقط به تنهایی و با عامل پخت به کار نمی­روند. بلکه با واکنش­های شیمیایی مختلفی اصلاح می­شوند. برخی از دلایل این اصلاحات به شرح زیر است.

  1. در برخی موارد برای رفع شکنندگی فیلمی که از 100% رزین اپوکسی تهیه شده است.

2- کاهش قیمت در فرمولاسیون 100% رزین اپوکسی

  1. افزودن برخی خواص شیمیایی و مقاومت خوردگی رزین اپوکسی به سیستم­های رزینی دیگر
  2. افزایش مقاومت شیمیایی و خوردگی فیلم پخت شده­ی نهایی
  3. بهبود مقاومت در برابر هوازدگی (مخصوصا گچی شدن) در رزین اپوکسی خالص
  4. ایجاد حلالیت در آب
  5. ایجاد خاصیت تابش­پزی در رزین اپوکسی

 

 

 

  1. ویژگی­های رزین­های اپوکسی

1-2-1- خصوصیات مکانیکی رزین­های اپوکسی بر پایه­ی BA

کاربرد رزین­های اپوکسی از زمان تولیدشان به شدت رو به رشد است و پر کاربردترین آن­ها، رزین­های اپوکسی بر پایه BA هستند که در ساختار خود دارای گروه­های هیدروکسیل و گلایسرول هستند. مقاومت شیمیایی آن­ها به خصوص در محیط­های اسیدی و بازی عالی است. به علاوه این رزین­ها سختی بالایی دارند و مقاومت خوبی به آب و حرارت از خود نشان می­دهند. رزین­های اپوکسی بعد از پخت خاصیت جمع شدگی (Shrinkage) کمی از خود نشان می­دهند و در صنایع مختلف از جمله صنایع چسب، الکترونیک و صنایع پوششی و ... به کار می­روند. (3)

رزین­های اپوکسی از مایعات ویسکوز تا جامدات سخت و شکننده وجود دارند. رزین با کمترین جرم مولکولی که به صورت تجاری به کار می­رود،DGEBA است که ساختاری کریستالی و نقطه­ی ذوبی زیر 5 درجه سلسیوس دارد و مثلا در یک روز سرد، این می­تواند ایجاد مشکل بکند. همه­یDGEBAها در دمای معمولی مایعاتی خیلی ویسکوز هستند. رابطه­ی ویسکوزیته با دما در یک نمونه­ی تجاری DGEBA در شکل نشان داده شده است. دقت شود که محور ویسکوزیته لگاریتمی است.

همان­طور که دیده می­شود، هنگامی که دما از 20 دجه به 45 درجه سلسیوس می­رسد، ویسکوزیته از 30pa.s به کمتر از 1 pa.s می­رسد و این باعث می­شود که اعمال کردن آن­ها به راحتی امکان­پذیر نباشد. به دلیل همین ویژگی آن­هاست که می­توان رزین­های اپوکسی مایع بدون حلال را (که معمولا با آمین­های بدون حلال و یا عوامل پخت پلی­آمین پخته می­شوند) با اسپری اعمال کرد. یک راه دیگر این است که سیستم اپوکسی را قبل از اعمال کردن با فرچه و یا رول گرم کرد. البته باید ذکر شود که گرم کردن هر سیستم دو جزئی باعث کم شدن Pot Life سیستم خواهد شد.و این باعث می­شود که سیستم رزین زودتر هم گخته گردد. این کم کردن ویسکوزیته باعث بهتر شدن ظاهر فیلم هم می­شود. چون با کم شدن ویسکوزیته خاصیت جاری شدن بهتر می­شود و بعد بلافاصله ویسکوزیته به دلیل واکنش­های پخت بالا می­رود. انواع رزین­های اپوکسی مایع با ویسکزیته­های پایین­تر هم موجود هستند که ساختارهای کریستالی در آن کم شده و یا از بین رفته است. Epikote 828LV نمونه­ای از آن­هاست که در دمای 25 درجه سلسیوس، ویسکوزیته­ای در بازه­ی 10 – 12 pa.s دارد و این در مقایسه با نمونه­های معمولی است که در همان دما ویسکوزیته­اش 12 – 14 pa.s است. اگر در برخی موارد، بالا بردن دما برای کاهش ویسکوزیته کارساز نباشدف یک راه افزودن حلال است که با رویکردهای صنعت امروز سازگار نیست. مخصوصا این که این حلال­ها معمولا Flash Point پایین دارند. مانند استون و یا MEK. رزین­های اپوکسی در حلال­های کتونی با جایگزینی Cellosolve (propoxylated and ethoxylated ethers) قابل تهیه هستند. برای رزین­های اپوکسی حلال­های نسبتا قوی و قطبی مورد نیاز است و هر چه جرم مولکولی بالاتر برود، حلال قوی­تری ورد نیاز است.

راه دیگر استفاده از رقیق کننده­های غیر آتشگیر و یا پلاستی­سایزرها است. در این­جا مشکل پایین بودن Flash Point حلال­ها وجود ندارد. پلاستی­سایزرها مایعاتی تقریبا ویسکوز هستند. در سال­های گذشته استفاده از یک رقیق کننده فعال در یک سیستم حاوی DGEBA بسیار معمول بود. یک رقیق کننده فعال همان­طور که از اسم آن پیدا است به عنوان یک رقیق کننده عمل می­کند (نه حلال) و در فرایند پخت با رزین اپوکسی و عامل پخت رسوب می­کند و یک فیلم تشکیل می­دهد. به دلیل خاصیت تحریک کنندگی بسیاری از رقیق کننده­های فعال این روش کنار گذاشته شده است و به جای آن­ها از رقیق کننده­های جدید استفاده می­شود. این رقیق کننده­ها نوعا گلایسیدیل­اترهای آلیفاتیک هستند که یک گروه اپوکساید دارند مانند butyl glycidyl ether و یا گلایسیدیل­های آروماتیک مانند phenyl glycidyl ether. شکل زیر اثرات برخی از رقیق کننده­های فعال بر ویسکوزیته را نشان می­دهد.

1-2-2- سمی بودن و خاصیت سرطان­زایی رزین­های اپوکسی بر پایه­ی Bisphenol A و Epichlorohydrin

در طول سالیان رزین­های اپوکسی بسیار مورد بررسی­های امنیتی قرار گرفته­اند. زمینه­ای که تا نیمه­های سال­های 1995 بسیار مورد توجه قرار گرفته است، سرطان­زا بودن BA است که ماده شروع کننده در تولید بسیاری از رزین­های اپوکسی است که امروزه در صنایع پوششی به کار برده می­شود. به خصوص در مواردی که رزین در تماس مستقیم با مواد غذایی قرار می­گیرد. مانند لاک­های درون قوطی­ها و یا عایق بندی تانک­های آب.

مشخص است که مقادیر واکنش نداده­ی BA می­توانند از پوشش پخت شده به درون مواد غذایی مهاجرت کنند. مطالعات داروشناسی و پزشکی و ارزیابی­های عملی نشان می­دهد که این مواد می­توانند تعداد اسپرم­ها را در مردان کم کنند و حتی ژنتیک آن­ها را تحت تاثیر قرار دهند. اما مطالعات نشان می­دهند سرطان­هایی هستند که به طور طبیعی رخ می­دهند و تعداد آن­ها بسیار بیشتر از چیزی است که BA باعث آن می­شود و به علاوه تحقیقات نشان می­دهد که بسیاری دیگر از مواد شیمیایی که در صنعت استفاده می­شوند خاصیت سرطان­زایی بیشتری از خود نشان می­دهند. نکته­ای که وجود دارد این است که در تهیه این رزین­ها باید دقت کافی صورت گیرد تا مقادیر اضافی BA در سیستم باقی نماند.

تحقیقات جدید نشان می­دهند که می­توان رزین­های اپوکسی با جرم مولکولی بالاتر را از رزین اپوکسی مایع (DGEBA) در حضور کاتالیزور سوپر اسید و بدون نیاز به BA تهیه کرد. ساختارهای رزین­های اپوکسی جدید با ساختار رزین­های اپوکسی قدیمی که به روش­های قدیمی تهیه می­شوند تفاوت دارند و این محصول بسیار کمتر از رزین­های اپوکسی قدیمی Bisphenol A آزاد دارند که نکته مهمی برای تولید کنندگان قوطی برای نوشیدنی­ها و غذاها است. (2)

 

  1. شیمی رزین­های اپوکسی

اغلب رزین­های اپوکسی که برای استفاده تجاری پوشش­های سطح مایع به کار می­روند، بر پایه­ی Diglycidyl Bisphenol A هستند که با بالا رفتن جرم مولکولی، حالت جامد به خود می­گیرند. این رزین­ها از واکنش تراکمی اپی­کلروهیدرین (ECH) با دی­فنیلول­پروپان (DPP) و در حضور کاتالیزور حاصل می­شوند و در شکل زیر آورده شده­اند.

واکنش کوپلینگ BA و ECH، یک فرایند سه مرحله­ای تلقی می­شود. ابتدا DPP با سدیم هیدروکسید واکنش می­دهد و یون فنوکساید را حاصل می­کند که با ECH واکنش می­دهد و بعد با DPP واکنش می­دهد تا دوباره یک یون فنوکساید و گلایسیرول­کلروهیدرین تولید کند. شکل 2-2 به صورت شماتیک این مراحل را نشان می­دهد. (2-2)

گلایسیرول­کلروهیدرین (شکل 2-1، ساختار 1) در محیط قلیایی ناپایدار است و به سرعت تخریب شده و یک گروه اپوکساید و سدیم کلرید حاصل می­کند. (شکل 1-2، سلختار 2). واکنش BA با ECH سک واکنش حلقه گشایی گروه اپوکساید است که یک باند اتری و گروه هیدروکسیل نوع دوم حاصل می­کند و برخی موارد به ماده واسطه 1و2گلایسیرول­کلروهیدرین اتلاق می­شود. در حضور سدیم هیدروکسیل این واکنش این واکنش به شدت گرمازا است. ساختار 2 منواپوکساید در شکل 1-2 دوباره می­تواند با ECH ویا BA با ساختار 1 و یا 2 در شکل 2-1 واکنش دهد. هنگامی کهDiglycidyl Bisphenol A مایع که معمولا با DGEBA نمایش داده می­شود حاصل شد، ساختار 2 یا 3 در شکل 1-2. واکنش BA می­تواند ادامه یابد و منجر به تولید گونه­هایی با جرم مولکولی بالاتر شود. گروه­های قطبی مانند اپوکسی و هیدروکسیل باعث خواص چسبندگی عالی رزین­های اپوکسی می­شوند. قطعه­های آلیفاتیک میان پل­های اتری انعطاف­پذیری زنجیره را فراهم می­آورند. هر دو گروه­های اپوکسی و هیدروکسی می­توانند در واکنش­های بعدی و مخصوصا واکنش­های پخت شرکت کنند. رزین­های اپوکسی لزوما خطی نیستند و گروه­های انتهایی آن­ها لزوما اپوکساید نیست. اگر از ECH به میزان کمتری استفاده شود، رزین حاصل خطی­تر خواهد بود و در صورتی که میزان ECH بیشتر شود واکنش­های شاخه­ای شدن بیشتر می­شوند. مولکول­های شاخه­ای شده می­توانند به شکل زیر باشند. (2-3)

در شکل زیر دو ساختار شبکه­ای ممکن نمایش داده شده است. گروه­های اتراپوکسی و یا هیدروکسی هستند. مقدار و درجه شبکه­ای شدن از رزینی به رزین دیگر فرق می­کند و بستگی به تولید کننده دارد. همین­طور functionality (تعداد مولکول­های اپوکساید در مولکول) رزین­های اپوکسی مورد استفاده در پوشش­های سطح از بالای 9/1 برای DGEBA تا 1 برای رزین­های با جرم مولکولی بالاتر کاهش می­یابد. در نتیجه­ی فرایند تولید، گروه­های انتهایی مختلفی به وجود می­آیند که ممکن است شامل گروه­های فنلیک­هیدروکسیل اصلاح شده، گروه­های کلروهیدرین تبدیل شده و گلایکول­های تشکیل شده از شکسته شدن گروه­های اپوکساید باشد. وجود گروه­های هیدروکسیل چه در ساختارهای خطی و چه در ساختارهای شبکه­ای در بسیاری موارد در واکنش­های پخت اهمیت ویژه­ای دارند. یک واکنش جانبی ناخواسته، اضافه شدن گروه فنلیک و تولید 1و3کلروهیدرین است که برگشت­پذیر نیست و منجر به تولید یک رزین اپوکسی باجرم مولکولی بالا و functionality کم می­شود. باند گروه کلرین می­تواند در واکنش­های پخت مشکلاتی ایجاد کند و رزین حاصل در مقابل حرارت زرد می­شود و دارای خواص الکتریکی خواهد بود.

رزینهای اپوکسی از واکنش­های پیشرفت دادن DGEBA هم حاصل می­شوند محصول، رزین­هایی با درجات مختلف شبکه­ای شدن است و مانند رزین­های تجاری با جرم مولکولی بالا Difunctionality نیستند. علاوه بر تفاوت در گروه­های انتهایی، میزان مواد غیرآلی نظیر سدیم کلرید (که از واکنش سدیم هیدروکسیل با رسوبات ECH حاصل می­شود) در آن­ها بیشتر است که این در برخی از کاربردها نظیر مصارف الکتریکی مهم است.

رزین­های اپوکسی برای پوشش­های پودری نسبت به رزین­های با تعداد واحد تکرار مشابه، توزیع جرم مولکولی باریک­تری دارند. این برای رسیدن به نقطه ذوب دقیق­تر و خواص جریان­پذیری بهتر است. اغلب رزینهای اپوکسی برای مصارف پوشش­های پودری از یک فرایند دو مرحله­ای به دست می­آیند. بعد از تشکیل DGEBA با جرم مولکولی پایینف در مرحله بعد با استفاده از مقدار محاسبه شده دقیق BA و کاتالیزور پیشرفت داده می­شود.

نسبت ECH به BA مقدار پیشرفت واکنش و در نتیجه مقدار n را تعیین می­کند. هنگامی که مقدار n افزایش می­یابد نقطه­ی ذوب رزین افزایش می­یابد. جدول زیر تعدادی رزین با مشخصات آن­ها را که مربوط به انتشارات شرکت Shell است نشان می­دهد. (جدول 2-1)

همیشه این­طور نیست که با بالا رفتن جرم مولکولی تعداد واحدها زیاد می­شوند ولی فرایند افزودن BA به DGEBA که معمولا به پیشرفت یک رزین اپوکسی تلقی می­شود، گروه­های عاملی هیدرکسیل را ایجاد می­کند که در واکنش­های پخت بسیار مهم هستند. ذکر این نکته ضروری است که به عنوان یک تقریب اولیه تعداد گروه­های اکسیران در واحد مولکولی اپوکسی در 2 ثابت می­ماند و لی تعداد گروه­های هیدروکسیل در واحد مولکول اپوکسی با افزایش n افزایش می­یابد. برای ساده­سازی گفته می­شود که در هر پیشرفت یک گروه هیدروکسیل وجود دارد. تغییرات درصدهای اپوکسی به هیدروکسیل با افزایش جرم مولکولی به طور خلاصه در شکل 2-4 آورده شده است.

اغلب رزین­های اپوکسی مورد استفاده در پوشش­های سطح، EEWهای (وزنی از رزین که حاوی یک مول گروه اپوکساید است) بین 180 تا 3200 دارند.

به عنوان دستورالعمل کلی برای کاربردهای مختلف،

  • رزین­های اپوکسی با EEW در بازه­ی 180 تا 475 بیشتر در سیستم­های دوجزئی پخت شوند در دمای محیط و یا دمای پایین استفاده می­شود. همچنین از آن­ها برای شروع واکنش­های پیشرفت و یا در تولید اپوکسی-اکریلات­های تابش پخت استفاده می­شود.
  • اپوکسی رزین­های با EEWهای در بازه­ی 700 تا 1000 برای تولید اپوکسی-استرها به کار می­روند.
  • اپوکسی رزین­های با EEW در بازه­ی 1500 تا 3200 برای لایه­های نهایی کوره پخت استفاده می­شود.
  • رزین­های اپوکسی با نقطه­ی ذوب در بازه­ی 80 – 100 درجه سلسیوس در تولید پوشش­های پودری به کار می­روند و این خاصیت از رزین­های با EEW حدود 830 انتظار می­رود.
  • اپوکسی رزین­های با EEW در بازه­ی 2500 تا 3200 برای تولید پوشش­های قوطی به کار می­روند ولی در بسیاری موارد یک رزین اپوکسی مایع با EEW 180 تا 475 برای رسیدن به این EEW پیشرفت داده می­شود.

تولید کنندگان رزین­های اپوکسی واکنش­های پیشرفت اپوکسی را انجام می­دهند. ولی بعضی از مصرف کنندگان DGEBA را از تولید کنندگان می­گیرند و واکنش­های پیشرفت را از آن آغاز می­کنند. برخی تولید کنندگان اپوکسی مانند Shell و Dow، DGEBA را با کاتالیزور عرضه می­کنند. دو علت وجود دارد که چرا کارخانه­ها ترجیه می­دهند که واکنش­های پیشرفت را خودشان انجام دهند. اول این که کارخانه­ها می­توانند رزین اپوکسی را دقیقا با همان درجه­ای که لازم دارند تولید کنند. دوم این که با توجه به قیمت BA، قیمت رزین اپوکسی حاصل کاهش می­یابد.

در واکنش پیشرفت رزین اپوکسی نسبت بیشتر مقادیر زوج تعداد واحدهای تکرار (n) بسیار مناسب­تر از مقادیر فرد برای آن هستند.

برای واکنش با هر مولکول BA باید دو مولکول اپوکسی موجود باشد. نسبت BA به DGEBA معلوم می­کند که رزین پیشرفت داده شده با اپوکسی و یا فنوکسی خاتمه یافته است. به طور کلی نسبت­های کم (1/0 – 56/0 wt%) BA به اپوکسی رزین، رزین­های پایان یافته با اپوکسی و نسبت­های بالا (6/0 – 9/0 wt%) رزین­های پایان یافته با فنوکسی حاصل می­کند. مکانسم واکنش پیشرفت که توسطPalackdharry ارائه شده است، در شکل زیر آمده است. (2-5 a) Woo و Taman به این نتیجه رسیدند که در طول واکنش پیشرفت اپوکسی، مقداری شاخه­ای شدن هم رخ می­دهد و این مقدار کم را با یک پیک 77 ppm در طیف 13C NMR ثابت کردند. درجه­ی شاخه­ای شدن بسیار کم است. ساختار رزین شبکه­ای آن­ها در شکل زیر آمده است. (2-5b) قابل ذکر است که واکنش­های شبکه­ای شدن در مکان­های گروه­های هیدروکسیل که از واکنش هیدروکسی رزین با BA شکل می­گیرند، انجام می­شود. گروه­های هیدروکسیل که مکان­هایی برای واکنش­های شبکه شدن هستند، به وضوح در واحدهای تکرار قابل مشاهده هستند. واکنش پیشرفت رزین­های اپوکسی بسیار حساس است و برای جلوگیری از ژل شدن باید به شدت تحت کنترل قرل بگیرد. این نوع واکنش­ها ممکن است باعث باقی ماندن BA واکنش نداده در محصول شود و شدیدا باید از این اتفاق جلوگیری کرد. با تنظیم شیمیایی واکنش می­توان این مقدار را کاهش داد. کاتالیزورهای واکنش­های پیشرفت دادن اپوکسی رزین­ها شامل نمک­های فسفونیوم، تری بوتیل آمین، فسفریک اسید، آمونیاک، نمک­های آمونیوم و اکسید کرم هستند. جدول زیر برخی از این کاتالیزورها را با علائم اختصارشان نشان می­دهد.

اخیرا گزارش شده است که افزودن کاتالیزور سوپر اسید پلی­ال حاصل می­کند. کاتالیز کردن با 1% پرکلریک اسید در دمای اتاق، محصولی با وزن مولکولی متوسط 1650 و Polydispersity 5 حاصل می­کند. ساختار این پلی­ال با پلی­ال رزین­های اپوکسی قدیمی با جرم مولکولی بالا که با روش­های دیگر به دست می­آیند فرق می­کند و در هر واحد تکرار آن 2 گلایسیدیل وجود دارد. این محصول بسیار کمتر از رزین­های اپوکسی قدیمی رسوب مواد اولیه دارد و از این نظر بسیار مهم است. چون در مصارف خاص و صنایع مربوط به مواد غذایی غلظت BA باید کمتر از 5ppb باشد. مکانیزم این واکنش­ها را در زیر می­آوریم و در مورد آن توضیحاتی می­دهیم.

واکنش اولیه، هیدرولیز اپوکساید پروتونه شده است که توسط آب با ثابت سرعت K1 انجام می­شود و گلایکول­ها را حاصل می­کند. بعد واکنش الکلی شدن اپوکساید رخ می­دهد که ممکن است با حمله به هیدروکسیل درجه اول با ثابت سرعت K2 و یا هیدروکسیل درجه 2 با ثابت سرعت K’2 صورت می­گیرد. حمله­ی الکل­ها به کربن نوع دوم به اپوکساید پروتونه شده هم احتمال دیگری است که در این شکل نشان داده نشده است.

اگر K2[ROH]≈K’2[ROH] K1[H2O] ≈ باشد، پلیمریزاسیون به صورت مطلوبی انجام خواهد شد. با باز شدن هر اپوکساید، دو حلقه تولید خواهد شد. بنابراین واکنش هیدرولیز، غلظت الکل را افزایش خواهد داد. محاسبه می­شود که محصول نهایی، وزن تقریبی معادل OHای برابر 148 دارد. با فرض دانسیته 16/1 برای پلیمر، این به معنی غلظت 8/7 مولار برای الکل است. برای این منظور غلظت تعادلی آب در فاز دیسپرس باید حدود 14% باشد. حلالیت آب در رزین اپوکسی فقط حدود 5/0 % است و حتی با افزایش میزان آب­دوستی در خلال آزمایش، به نظر می­رسد که باز هم غلظت در فاز دیسپرس به آن حد نمی­رسد. بنابراین با پیشرفت واکنش غلظت گروه­های الکلی از آب بیشتر می­شود. از آنجایی که هسته­دوستی تمایل دارد که به لحاظ ساختاری شبیه باشد و به خوبی می­دانیم که الکل­ها بازهای قویتری نسبت به آب هستند، این می­تواند جنبه­ی جالبی از پلیمریزاسیون را رو کند. اگر آب و رزین اپوکسی در محلول همگنی پلیمریزه شوند، با کم شدن غلظت آب اولیه، جرم مولکولی افزایش خواهد یافت. در این سیستم دو فازی کم کردن غلظت کلی آب (مانند بالا بردن درصدهای جامد) اثر اندکی روی غلظت تعادلی آب در داخل ذرات دارد و بنابراین اثر کمی روی جرم مولکولی خواهد گذاشت. چون که سرعت نفوذ آب از فاز پیوسته بسیار سریع­تر از سرعت واکنش است. کاهش دما و افزایش غلظت کاتالیزور، منجر به محصول با جرم مولکولی بالاتر می­شود. با توجه به طبیعت شاخه­ای رزین، هر دوی این پارامترها روی متوسط جرم مولکولی بیش از عدد متوسط اثر می­کنند و Polydispersity هم افزایش می­یابد. از رابطه­ی معکوس دما و غلظت کاتالیزور، می­توان نتیجه گرفت که با افزایش دما، غلظت تعادلی آب در داخل ذرات افزایش می­یابد. یا می­توان به این نتیجه رسید که حساسیت ثابت سرعت واکنش هیدرولیز نسبت به الکل­کافت نسبت به دما بیشتر است.

محصولات