آغازگرهای نوری رادیکالی در پوشش های تابش پز فرابنفش

آغازگرهای نوری رادیکالی در پوشش های تابش پز فرابنفش

آغازگرهای نوری مولکول هایی هستند که قادرند تا با جذب فوتون ها به واسطه ی در معرض نور قرار گرفتن و نیز تشکیل گونه های فعال در حالت بر انگیخته ی خود، واکنش های متوالی را شروع کنند. این گونه های آغازگر ممکن است شامل رایکال ها، کاتیون ها و یا آنیون ها باشند. بیشتر از 90 درصد آغزگرهای نوری تجاری مصرفی را آغازگرهای نوری رادیکالی شامل می شوند و توسط شرکت های مختلفی مانند Ciba Specialties (با نام تجاری ® Irgacure و ®Darocure)، Lamberti (با نام تجاری ®Esacure)، BASF (با نام تجاری Lucirin) و بسیاری دیگر عرضه می شوند. آغازگرهای نوری کاتیونی (که به صورت محدود در بازار موجود هستند)، عمدتا ً شامل نمک های سولفونیوم از Union Carbide (با نام تجاری ®Cyracure)، Degussa (با نام تجاری ®Degacure)  همچنین نمک های ید از General Electric و کمپلکس های آهن از Ciba هستند. مثال هایی از آغازگرهای نوری که به صورت تجاری در دسترس هستند، در مقالات انتشار یافته توسط کریوِلو، فوئاسیِر و دیویدسون ذکر شده اند.

1-آغازگرهای نوری از نوع رادیکالی استاندارد

تقریبا ً تمامی آغازگرهای نوری رادیکالی شامل دو جزء ساختاری بنزوئیل هستند و آغازگرهای نوری قابل شکافت آلفا (نوریش نوع I) و غیر فابل شکافت آلفا (پذیرنده ی هیدروژن، نوع II)، دو طبقه ی مهم از آن ها به شمار میروند (شکل 1 و جدول 1)

شکل 1- نمونه هایی از آغازگرهای نوری از نوع قابل شکافت آلفا و غیر قابل شکافت از نوع انتقال الکترون- ربایش هیدروژن

جدول1- مثالهایی از محصول و کاربردهای اصلی برای انواع مهم ترین آغازگرها

طبقه بندی شیمیایی

نمونه ها

حالت فیزیکی

کاربرد اصلی

بنزوفنون ها

بنزو فنون

(Genocure® BP)

پودر

عمومی: هزینه کم، در ترکیب با مواد هم افزای آمینی

a-هیدروکسی کتون ها

(a-HK)

1-هیدروکسی سیکلوهگزیل فنیل کتون

(Irgacure® 184)

پودر

پخت سطح عمومی، بدون زرد شوندگی

2-هیدروکسی -1-]4-(2-هیدروکسی اتوکسی) فنیل[-2-متیل-1-پروپان

(Irgacure® 2959)

پودر

شفاف پوشه

2-هیدروکسی-2-متیل-1-فنیل-1-پروپان

(Darocure® 1173)

مایع

رقیق کننده

بنزیل دی آلکیل کِتان

a،a-دی متوکسی-a-فنیل استوفنون

(Irgacure® 651)

پودر

چوب، بوردهای مدار چاپی، صفحات چاپی

a-آمینوکتون ها

2-بنزیل-2-دی متیل آمین-1-]4-(4-مورفولینیل) فنیل[-1-بوتانون

(Irgacure® 369)

پودر

الکترونیک (بورد مدار چاپی: PCB)، جوهرها

فنیل گلایوکسیلات ها

(PG)

متیل بنزوئیل فرمات

(Genocure® MBF)

مایع

فاقد برچسب

تیوکسانتون ها (ITX)

ایزوپوپیل تیوکسانتون

(Genocure® ITX)

پودر

جوهرها

آسیل فُسفین اکسیدها

(APO)

2و4و6-تری متیل بنزوئیل دی فنیل فسفین اکساید

(Lucirin® TPO)

پودر

TPO-L

(مایع)

پخت کامل عمومی، جوهرها (حاوی رنگدانه)

فنیل بیس-2و4و6-تری متیل بنزوئیل فسفین اکساید

(Irgacure® 819)

پودر، مخلوط: مایع

پوشش های بیرونی (حاوی جاذب فرابنفش)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

یک آغازگر نوری برای پلیمریزاسیون رادیکالی باید دارای برخی ویژگی ها باشد که مهمترین آنها عبارتند از:

● جذب بالا در طول موج تابش دهی و همچنین ضریب خاموشی مولار بالا

● بازده کوانتومی بالا برای تشکیل گونه های آغازگر

● واکنش پذیری بالای رادیکال نسبت به مونومر

آغازگرهای نوری از نوع شکافت یا تجزیه ی آلفا بسیار متنوع هستند و به دلیل واکنش شکافت تک مولکولی، بازده بالاتری در مقایسه با انواع پذیرنده ی هیدروژن دارند و در نتیجه به صورت گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرند.

بازده های کوانتومی تجزیه آغازگرهای نوری قابل شکافت یا تجزیه، بای نمونه برابر با 3/0 (2-بنزیل 2-در متیل آمینو-1-[4-(4-مورفونیلین) فنیل]-1-بوتانون)، 7/0 (2،4،6-تری متیل-بنزوئیل) –دی فنیل فسفین اکساید)، 8/0 (1-هیدروکسی-سیکلوهگزیل-فنیل-کتون) و یا 95/0 (a،a-دی متوکسی-a-فنیل استوفنون) هستند. در شکل 2 به سازو کار کلی تجزیه آغازگرهای نوری اشاره شده است و ثوابت سرعت اضافه شدن رادیکال های تشکیل شده به مونومرها (آکریلات ها و متاکریلات ها) با واحد بر مولار بر ثانیه در جدول 2 آورده شده اند.

شکل 2- سازوکار کلی تجزیه ی آغازگرهای نوری

در تقریبا ً تمامی آغازگرهای نوری از نوع قابل شکافت (تجزیه)، رادیکال بنزوئیل تشکیل شده با سرعت کمی به مونومرهای آکریلات یا متاکریلات اضافه می شود. رادیکال های آلیفاتیک کتیل یا فسفینویل با سرعتی بیشتر (دو برابر) با مونومرهای متاکریلات واکنش می دهند.

از کمک آغازگرهای حاوی آمین (هم افزای آمینی) به منظور افزایش واکنش پذیری استفاده می شود که به دو دلیل مؤثر هستند؛ اول آنکه گروه C-H مجاور نیتروژن یک گروه دهنده ی خوب اتم هیدروژن است و بنابراین، رادیکال تشکیل شده می تواند پلیمریزاسیون را شروع کند. همچنین این رادیکال می تواند اکسیژن را به شدت جذب کند و هیدروپراکسایدهایی که در ابتدا تشکیل شده اند نیز قادر هستند تا با جذب یک هیدروژن از آمینی دیگر، دوباره یک رادیکال آمین فعال را تشکیل دهند که پلیمریزاسیون را شروع کند و یا در چرخه ای دیگر و تا هنگامی که تمامی اکسیژن مصرف شود، به اکسیژن اضافه شود (شکل 3).

جدول 2-بازده کوانتومی تجزیه آغازگرهای نوری و ثوابت سرعت اضافه شدن رادیکالهای مربوطه به مونومرها

آغازگر نوری

بازده کوانتومی تجزیه

ثوابت سرعت اضافه شدن رادیکالهای مربوطه به مونومرهای آکریلات یا متاکریلات (برمولار بر ثانیه)

بنزوئیل

1≈

بوتیل اکریلات: 5ˣ105

متیل متاکریلات: 9ˣ104

هیدروکسی سیکلوهگزیل فنیل کتون

0/8

بوتیل آکریلات: 2/5ˣ107

2-هیدروکسی-2-متیل-1-فنیل-1-پروپانون

0/8

بوتیل آکریلات: 1/3ˣ107

متیل متاکریلات: 1/6ˣ107

2و4و6-تری متیل بنزوئیل دی فنیل فسفین اکساید

0/7

متیل آکریلات : 3/3ˣ107

متیل متاکریلات: 11ˣ107

2-بنزیل-2-دی متیل آمینو-1-]4-(4-مورفولینیل) فنیل[-1-بوتانون

0/3

متیل متاکریلات: 4ˣ107

 

 

 شکل 3- عمل هم افزایی آمین (دهنده ی هیدروژن، شروع و جذب اکسیژن)

آغازگرهای نوری که معمولا ً از طریق پروفایل های جذبشان از یکدیگر متمایز می شوند (شکل 4). توسط محدوده ی طول موج جذب و نیز قدرت جذب مولی (که با ضریب جذب مولی تعریف می شود)، شناسایی می شوند. غلظت معول مصرفی برای آغازگرهای نوری در محدوده ی یک تا پنج درصد (غالبا ً بین دو تا سه درصد) است. این غلظت بالا معمولا ً تنها برای غلبه بر اثرهای بازدارندگی اکسیژن ضروری است. زیرا تحت شرایط پخت خنثی، مقادیری بین نیم تا یک درصد نیز کفایت می کند. غلظت مصرفی به منظور جلوگیری از اثرهای سد کنندگی نباید بیش از حد باشد. زیرا ممکن است که از نفوذ نور به لایه های زیرین ممانعت کند و منجر به بروز مشکلاتی در پخت کامل شود.

شکل 4- طیف جذب آغازگرهای نوری مختلف دراستونیتریل باغلظت 01/0 گرم برلیتر(Lucirin® TPO با غلظت 025/0 گرم بر لیتر)

علاوه بر این، نیاز است تا آغازگرهای نوری بر اساس سازگاری با طیف خروجی منبع نور فرابنفش انتخاب شوند. لامپهای استاندارد مورد استفاده شامل لامپ های جیوه با فشار متوسط هستند. زیرا توان بالایی دارند و خطوط نشری که بیشتر آغازگرهای نوری تجاری موجود جذب می کنند را نیز فراهم می کنند (شکل 5).

شکل 5- ساختار شیمیایی اپوکسیدهای آروماتیک و سیکلوآلیفاتیک، نمک سولفونیم استاندارد و آغازگر نوری کاتیونی جدید (نمک آریل تیانترنیوم)

2-آغازگرهای نوری با زرد شوندگی کم

زرد شوند گی در مرحله آغاز نوری، مشکلی عمومی است و عوامل مختلفی (مانند رزین ها، آغازگرهای نوری، پایدار کننده ها، شرایط تابش دهی و غیره) در آن دخیل هستند. این در حالی است که ساختارهای آغازگر نوری و همچنین محصول های نوری در زرد شوندگی مؤثر هستند. به ویژه تشکیل ساختارهای نیمه کوئینونی و یا دوکتونی آروماتیک (برای نمونه، در ارتباط با بنزیل دی متیل کتان (BDK)) در زردشوندگی تأثیر دارد. از این رو، یک ترفند در طراحی آغازگرهای نوری فاقد زردشوندگی، طراحی سیستم هایی بود که محصول های نوری بدون جذب (بدون زردشوندگی) تولید کنند. آغازگرهای نوری که در آن ها بخشی از بنزوئیل به باقی مانده های آلایفاتیک متصل شده است (مانند هیدروکسی آلکیل آستوفنون ها -HKa))، بر اساس همین قانون طراحی شده اند. بنابراین 1-هیدروکسی سیکلوهگزیل فنیل کتون یکی از بهترین آغازگرهای نوری فاقد زردشوندگی است.

دیدگاه دیگر، بر اساس سفید شدن نوری است که با خانواده ی آسیل فسفین اکسایدها (که مایل به زرد هستند؛ اما بعد از پخت نوری به صورت بی رنگ در می آیند) شناخته می شوند.

3-آغازگرهای نوری برای پوشش های حاوی رنگدانه و پایدار در برابر پرتو فرابنفش و با پخت کامل (عمقی)

آغازگرهای نوری با قابلیت جذب طول موج های بلندتر (بیش از 3000 نانومتر) از نوع آسیل فسفین اکساید (با نام تجاری TPO ®Lucirin یا Irgacure 819) برای استفاده در فیلم های حاوی رنگدانه یا جاذب های فرابنفش و همچنین ایجاد پخت کامل (عمقی) در پوشش های ضخیم تر توسعه یافته اند. غلظت مصرفی مرسوم برای این نوع از آغازگرهای نوری، در محدوده نیم تا یک درصد است. آن ها اغلب در ترکیب با آعازگرهای نوری از نوع هیدروکسی کتون (که منجر به پخت سطحی می شوند)، استفاده می شوند. در حالی که فسفین اکساید ها شرایط مناسب برای پخت عمقی را فراهم می کنند.

4-آغازگرهای نوری با میزان خروج کم مواد فرار

آغازگرهای نوری جدید که با هدف انتشار کمتر بو ومواد فرار (به ویژه برای کاربردهای گرافیکی) توسط شرکت Ciba توسعه یافته اند، بر پایه ی یک هیدروکسی کتون دو عاملی، یک آمینوکتون جانشین شده ی خاص و یک فنیل گلایوکسیلات دو عاملی هستند. انواع آغازگرهای نوری متصل شده به پلیمر، توسط کارلینی و در یک مقاله مروری توصیف شده اند و به تازگی نیز انواع خاصی بر اساس جفت شدن هیدروکسی بنزوفنون یا هیدروکسی تیوکسانتون به یک پلی تتراهیدروفوران دی ا ُل تحت نام تجاری Omnipol TX و BP Omnipol معرفی شده اند.

آغازگرهای نوری رادیکالی در پوشش های تابش پز فرابنفش

محصولات